Standoff Sensing Technology Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Advanced Targeting, Surveillance and Reconnaissance in Security and Architectural Heritage Applications M. Inmaculada Gaona Fernández DOCTORAL THESIS Departmento de Química Analítica UNIVERSIDAD DE MÁLAGA Málaga, 2014 AUTOR: M.ª Inmaculada Gaona Fernández EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga Esta obra está sujeta a una licencia Creative Commons: Reconocimiento - No comercial - SinObraDerivada (cc-by-nc-nd): Http://creativecommons.org/licences/by-nc-nd/3.0/es Cualquier parte de esta obra se puede reproducir sin autorización pero con el reconocimiento y atribución de los autores. No se puede hacer uso comercial de la obra y no se puede alterar, transformar o hacer obras derivadas. Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga (RIUMA): riuma.uma.es Facultad de Química Departamento de Química Analítica Standoff Sensing Technology Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Advanced Targeting, Surveillance and Reconnaissance in Security and Architectural Heritage Applications Tesis Doctoral M. Inmaculada Gaona Fernández Málaga 2014 Standoff Sensing Technology Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Advanced Targeting, Surveillance and Reconnaissance in Security and Architectural Heritage Applications by M. INMACULADA GAONA FERNÁNDEZ THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS TO APPLY FOR THE DEGREE OF DOCTOR IN CHEMISTRY Department of Analytical Chemistry University of Málaga Málaga, Spain 2014 Standoff Sensing Technology Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Advanced Targeting, Surveillance and Reconnaissance in Security and Architectural Heritage Applications por M. INMACULADA GAONA FERNÁNDEZ José Javier Laserna Vázquez Javier Moros Portolés Catedrático de Universidad Doctor en Química Departamento de Química Analítica Departamento de Química Analítica Universidad de Málaga Universidad de Málaga Memoria de Tesis presentada para optar al Título de Doctor en Química M. Inmaculada Gaona Fernández Málaga, Mayo de 2014 V Facultad de Ciencias Departamento de Química Analítica JOSÉ JAVIER LASERNA VÁZQUEZ, Catedrático de Química Analítica de la Universidad de Málaga y JAVIER MOROS PORTOLÉS, Investigador Postdoctoral del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Málaga, CERTIFICAN Que Dña. MARÍA INMACULADA GAONA FERNÁNDEZ ha realizado la presente Tesis Doctoral titulada “Standoff Sensing Technology Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Advanced Targeting, Surveillance and Reconnaissance in Security and Architectural Heritage Applications” bajo su dirección en el Laboratorio Láser del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Málaga y autorizan su presentación para optar al grado de Doctor en Química. Y para que así conste a los efectos oportunos, firman la presente en Málaga, Mayo de 2014. Prof. José Javier Laserna Vázquez Dr. Javier Moros Portolés VII Facultad de Ciencias Departamento de Química Analítica DECLARATION To certify that the work involved in this Doctoral Dissertation is based on original work done by me under the guidance of Prof. José Javier Laserna Vázquez and Dr. Javier Moros Portolés in the Laser Laboratory of the Department of Analytical Chemistry at the University of Málaga, and has not been included in any other Doctoral Thesis submitted previously for the award of any degree. Málaga May 2014 M. Inmaculada Gaona Fernández CERTIFICATE We certify that the research work presented herein is based on an original work conducted by Miss M. Inmaculada Gaona Fernández under our guidance in the Laser Laboratory of the Department of Analytical Chemistry at the University of Málaga, and it is not neither partial nor total part of any other Doctoral Dissertation previously submitted for the award of any doctorate degree. Prof. José Javier Laserna Vázquez Dr. Javier Moros Portolés IX AKNOWLEDGEMENTS Como estudiante de doctorado el sacrificio y la constancia hasta concluir mis estudios no solo se deben a mi único esfuerzo, sino también a esas personas que con su apoyo me motivaron hasta lograr dicho objetivo con su ánimo y su paciencia. Mi más sincero agradecimiento a todos aquellos que siempre estuvieron ahí brindándome su ayuda. En primer lugar, agradecer a Javier Laserna no solo el haberme permitido formar parte de este grupo de investigación y darme la oportunidad de descubrir todo este mundo, sino también la confianza que ha depositado en mí para la realización de este trabajo. Un agradecimiento muy especial, ya que sin su colaboración quizás la realización de esta Tesis no habría sido posible, a Javier Moros, por haberme apoyado y orientado con tanto interés y entrega durante toda esta labor científica. A Patricia Lucena agradecerle el que me haya ayudado y guiado durante mis primeros pasos dentro del laboratorio y gran parte de este trabajo. A mis compañeros, a los cuales siempre recordaré con un especial cariño: Fran, Ángel, Tomás, Salva, Irene, Marina, Luisa, Diana, José Miguel, Carmen, Javier, Luciano, Juan Antonio, Alicia y Gabriel. Gracias por permitirme formar parte de vuestras vidas y por todos esos buenos momentos que hemos compartido durante estos años. Muy especialmente agradecerle a Jorge y Xavi todos esos buenos ratos que hemos pasado juntos, por estar siempre ahí con palabras de ánimo y sobre todo por su amistad. También con todo el cariño, agradecer a toda mi familia, mis padres y mi hermana María Jesús, el apoyo y ayuda incondicional que siempre me han XI ofrecido para que pudiera alcanzar mis metas. Gracias por toda la dedicación y el esfuerzo siempre mostrado para que yo pudiese salir adelante. Al instituto de investigación ENEA en Frascati (Italia), por brindarme la oportunidad de trabajar con ellos durante mi estancia de investigación, especialmente a Violeta Lazic por su amabilidad y cortesía. Al Ministerio de Economía y Competitividad, Secretaría de Estado de Investigación, Desarrollo e Innovación, por la concesión de la ayuda de formación para la investigación (FPI) a través del proyecto CTQ2007-60348 y con la cual ha sido posible realizar esta Tesis doctoral. “Si yo pudiera enumerar cuánto debo a mis grandes antecesores y contemporáneos, no me quedaría mucho en propiedad.” Johann W. Goethe ¡MUCHAS GRACIAS A TODOS! XII This page is left blank intentionally Table of Contents Table of contents RESUMEN (Spanish Summary) 3 OBJECTIVES 31 INTRODUCTION 37 1 Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) 39 1.1 The origins 39 1.2 Laser-matter interaction & plasma formation 40 1.3 The plasma plume 45 1.3.1 Factors affecting the plasma plume 45 1.3.2 Physical parameters of the plasma plume 51 1.4 Plasma emission 53 2 Operating with LIBS 57 2.1 LIBS instrumental components 57 2.2 LIBS configurations 63 2.3 LIBS operational approaches: field-deployable sensors 65 2.3.1 Man-portable sensors 67 2.3.2 Distant sensors 67 3 Fundamentals of standoff LIBS 70 4 LIBS applications 79 4.1 General overview 79 4.2 Specific applications of standoff LIBS 82 5 References 89 EXPERIMENTAL SECTION 105 XV Table of Contents CHAPTERS 117 Section 1. Standoff LIBS Fundamentals 119 Chapter 1. New Insights into the Potential Factors Affecting the Emission Spectra Variability in Standoff LIBS 121 1 Introduction 125 2 Experimental section 127 3 Results & discussion 128 3.1 Indoors evaluation 129 3.1.1 Laser pulse delivery 129 3.1.2 Plasma signal collection 133 3.2 Outdoors evaluation 138 3.2.1 Delivery of laser pulses 138 3.2.2 Plasma signal collection 141 4 Conclusions 144 5 References 146 Section 2. Standoff LIBS Applications 149 Cultural Heritage Chapter 2. Evaluating the Use of Standoff LIBS in Architectural Heritage: Surveying the Cathedral of Málaga 150 1 Introduction 155 2 Experimental section 157 3 Results & discussion 158 3.1 Multielemental profiling 158 3.1.1 Chemical composition of sandstone 160 3.1.2 Chemical composition of marbles 161 3.1.3 Chemical composition of ornamental metallic objects 165 XVI Table of Contents 3.2 Detection of pollutants 166 3.2.1 Inconspicuous contamination 166 3.2.2 Gross contamination 168 4 Conclusions 175 5 References 176 Security & Forensics Chapter 3. Location and Detection of Explosive-Contaminated Human Fingerprints on Distant Targets Using Standoff Laser-Induced Breakdown Spectroscopy 181 1 Introduction 185 2 Experimental samples 187 3 Results & discussion 188 3.1 Features of fingerprints containing explosive 188 3.2 Spectral emission from fingerprints 190 3.3 Fingerprint LIBS imaging 192 3.4 Fingerprint detection statistics 194 3.5 Ageing of fingerprints 198 4 Conclusions 201 5 References 202 Chapter 4. Range-Adaptive Standoff Recognition of Explosive Fingerprints on Solid Surfaces Using a Supervised Learning Method and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy 205 1 Introduction 209 2 Experimental section 212 3 Results & discussion 216 3.1 LIBS spectra from distant targets 216 3.2 Emission patterns for residue classes 217 XVII Table of Contents 3.3 Designing the classification model 221 3.4 Adapting and performance of the semi-supervised classification model to shifting conditions 223 4 Conclusions 227 5 References 228 Chapter 5. Evaluation of LIBS Analysis Potential for Addressing Radiological Threats from a Distance 231 1 Introduction 235 2 Experimental section 238 3 Results & discussion 239 3.1 Detection specificity 240 3.2 Potential for detection 245 3.3 Identification of forensic evidences 251 3.3.1 Premeditated radiological dispersion 251 3.3.2 Accidental radiological release 253 4 Conclusions 254 5 References 255 CONCLUSIONS & OUTLOOK 259 (Conclusiones y perspectivas futuras) APPENDIX 1 267 APPENDIX 2 271 APPENDIX 3 277 APPENDIX 4 281 APPENDIX 5 285 XVIII This page is left blank intentionally Resumen Cumpliendo con el REGLAMENTO DE LOS ESTUDIOS DE DOCTORADO DE LA UNIVERSIDAD DE MÁLAGA, aprobado en el Consejo de Gobierno de la Universidad de Málaga de 9 de Octubre de 2012, y por el hecho de que la presente Memoria de Tesis Doctoral está íntegramente redactada en inglés, la siguiente sección incluye un resumen de la misma en español. RESUMEN de la TESIS DOCTORAL Dada la alta versatilidad que ofrece la espectroscopia de emisión asistida por láser (LIBS) en modo standoff para el análisis de objetivos distantes, el interés en el diseño y el uso de este tipo de sensores ha ido en aumento en los últimos años. Sus capacidades para realizar un análisis simultáneo, multielemental y en tiempo real de todo tipo de muestras sin ningún tratamiento previo, todo ello desde distancias de decenas de metros, hacen que standoff LIBS sea considerada hoy en día una tecnología analítica de vanguardia. Todos estos atributos han permitido su uso en una gran diversidad de campos de aplicación como la seguridad, el medio ambiente, la protección del patrimonio cultural y la exploración espacial, entre los más destacados. No obstante, la operatividad de esta técnica analítica a distancia entraña una mayor complejidad que su aplicación a escala de laboratorio. Bajo estas premisas, en la presente Memoria de Tesis se han abordado desde los aspectos más fundamentales de la aplicación de standoff LIBS hasta su potencial para ser utilizada en situaciones en las que, por unos motivos u otros, el acceso del operador a la muestra es limitado o nulo, poniendo así de manifiesto su valía en la resolución de problemas reales. 5 Resumen • Aspectos fundamentales Principales causas que afectan a la incertidumbre de la señal analítica en la operación con LIBS en modo standoff. A pesar del enorme potencial que muestra la técnica LIBS, existen aspectos de rendimiento que restringen su operación a distancia con respecto a su uso en contacto directo. En la presente memoria de Tesis, se aborda quizás uno de los temas más sensibles en este tipo de operaciones: la elevada variabilidad en la respuesta analítica registrada desde objetivos lejanos. Una circunstancia que, sin duda, puede deteriorar la selectividad y la sensibilidad de la respuesta analítica. Para dilucidar las causas responsables de dicha variabilidad, se ha llevado a cabo una exhaustiva evaluación de las alteraciones sufridas por los pulsos láser tras su propagación a través de la atmósfera al llegar al objetivo, así como por las imágenes de los correspondientes plasmas inducidos. De este modo se analizan de forma aislada las variaciones en cada uno de los caminos ópticos. En una escala microscópica, los pequeños gradientes de temperatura sobre la superficie terrestre causan movimientos atmosféricos aleatorios y cambios en su índice de refracción, por medio de pequeñas turbulencias instantáneas. Estas turbulencias inducen una serie de fenómenos en el haz láser durante su propagación, tales como beam wander (variaciones aleatorias en la posición del centroide del haz), beam spreading (dispersión del haz) y scintillation (centelleo causado por las fluctuaciones de intensidad en el frente de onda). Aunque estas alteraciones vacilantes que afectan al azar a la transmisión del pulso láser pueden surgir simultáneamente, no están necesariamente relacionadas. En una primera investigación, se han evaluado las alteraciones sufridas por sucesivos pulsos láser tras propagarse una distancia de 30 metros en el interior de un túnel parcialmente cerrado. Para ello, ayudados con un analizador de haz (beam profiler) situado en el objetivo, se monitorizaron diversas propiedades de un total 6 Resumen de 500 pulsos láser, tales como su posición –respecto a un punto de referencia marcado por el primer pulso–, su energía y su tamaño. Los resultados de esta prueba han mostrado que, aunque los movimientos turbulentos a pequeña escala son estadísticamente isotrópicos (sin una dirección espacial preferente), los sucesivos pulsos láser exhiben un desplazamiento continuo y aleatorio en ambas direcciones sobre la superficie impactada. No obstante, se ha observado que las perturbaciones a lo largo del eje horizontal (12%) son mayores que las que se producen en la dirección vertical (5%). Este comportamiento se justifica por la geometría del experimento, en el que el haz se transmite en paralelo a la superficie del suelo, y por lo tanto experimenta un mayor desplazamiento en la dirección horizontal a causa de la trayectoria preferencial de las corrientes de convección en el interior del túnel de experimentación. Pese a estos cambios en el posicionamiento de los pulsos láser, su energía al alcanzar el objetivo se mantiene prácticamente inalterable (una variabilidad de apenas un 5%). No obstante, los sucesivos pulsos láser sufren cambios más significativos en su correspondiente diámetro efectivo (variabilidad de un 10%), un efecto que está estrechamente relacionado con el fenómeno de la dispersión del haz. Esta circunstancia conduce a variaciones (15%) en la energía por unidad de área (irradiancia) de los pulsos láser y, como consecuencia, en las propiedades de los sucesivos plasmas inducidos. Unas variaciones, que es de esperar, sean propagadas hasta la emisión óptica final. Paralelamente, se ha evaluado la luz emitida por 500 plasmas inducidos consecutivamente sobre aluminio al ser colectada desde la distancia por el sensor utilizando el analizador de haz como dispositivo receptor. En esta ocasión se monitorizaron también propiedades de dichas imágenes tales como, su posición, su luminosidad (flujo radiante) y sus dimensiones. Los resultados de esta investigación han revelado que, aún recorriendo un camino óptico idéntico, el posicionamiento de las imágenes colectadas se mantiene prácticamente uniforme en ambos ejes (variabilidades de apenas un 0,2%). A pesar del desplazamiento posicional para la 7 Resumen incidencia de los pulsos láser en el objetivo, este hecho no parece tener repercusiones en el posicionamiento de la imagen del plasma en el dispositivo receptor. Esta circunstancia se justifica por las características particulares de la unidad utilizada para la captación de la luz (telescopio Cassegrain). De forma similar, tampoco se ha detectado una variación significativa (4%) en las dimensiones de las imágenes de los plasmas. Por el contrario, en cuanto a los parámetros radiométricos de las imágenes del plasma se refiere, se han observado fluctuaciones significativas (variabilidad de un 10%) y aleatorias para el flujo radiante de las imágenes de plasma. Dichas variaciones se derivan del carácter fluctuante de los plasmas formados, como consecuencia de las oscilaciones en el nivel de irradiancia que alcanza el objetivo descritas anteriormente. Esta circunstancia se traduce en una fluctuación de orden similar –17%– de la irradiancia de los plasmas (utilizada como un indicador del nivel de luz emitida). Por ello, se puede establecer que son las propias alteraciones en la densidad de energía por unidad de área que ocurren en el objetivo, las que se reflejan en la imagen recogida. En definitiva, que la imagen del plasma no sufre ningún tipo de alteración al ser colectada. Finalmente, con el fin de confirmar cualquier influencia de factores atmosféricos sobre la señal luminosa en su retorno, se han tomado mediciones sincronizadas de la emisión óptica de sucesivos plasmas desde unos centímetros de los mismos junto con las intensidades de sus correspondientes imágenes desde el sensor emplazado a 30 m del objetivo. De esta forma, mientras que las alteraciones observadas cerca del objetivo se asocian con distorsiones sufridas por los pulsos láser en su transmisión, las perturbaciones percibidas desde el sensor se corresponden con fluctuaciones sufridas por las imágenes de los plasmas durante su colección. Si bien ambas señales no pueden compararse rigurosamente por las diferencias en los sistemas de colección utilizados, los resultados han revelado una 8 Resumen correlación directa entre la variabilidad de las intensidades de emisión de los plasmas inducidos y sus correspondientes imágenes colectadas por el sensor. Con ánimo de ampliar las evaluaciones sobre la distorsión de los pulsos láser, se han llevado a cabo estudios similares en campo abierto y a distintas distancias entre el sensor y el objetivo. Los resultados de esta experimentación han revelado que, independientemente de la distancia a la que este emplazada la muestra (en un rango entre 30 m y 90 m), la cantidad de energía para los pulsos láser se mantiene prácticamente constante; con una variabilidad inter-rango de no más de un 2%. Paralelamente, las medidas del tamaño de las huellas dejadas por los pulsos láser a estas distancias han mostrado un aumento lineal con el incremento del rango de trabajo. Además, con el aumento de la distancia de operación, se ha observado una creciente dispersión en la distribución de la energía de los pulsos láser como consecuencia del mayor recorrido para la propagación del haz. Por ello, en ausencia de efectos atmosféricos severos que puedan atenuar el haz láser, es ésta creciente y aleatoria variabilidad en la distribución de energía la causa responsable de las fluctuaciones de la irradiancia que actúa en el objetivo. Unas fluctuaciones que son mayores a medida que aumenta la distancia sensor-muestra, y que revierten directamente en una baja repetitividad de las emisiones ópticas registradas. La contribución de todos estos efectos ha revelado una disminución de la señal LIBS con el inverso de la cuarta potencia de la distancia a la par que un aumento progresivo en la variabilidad de dicha señal con el incremento de la distancia, causada principalmente por la disminución, y por la alteración aleatoria cada vez mayor, de la irradiancia sobre los objetivos cada vez más distantes. • Aplicaciones standoff LIBS Tras analizar detalladamente el coste, desde un punto de vista analítico, que implica la operatividad con la técnica LIBS a distancia, se ha evaluado su potencial para ser utilizada en distintas aplicaciones del mundo real. 9 Resumen 1. Evaluación del patrimonio histórico I. Sondeo multielemental en la Catedral de Málaga El patrimonio cultural es un valioso recurso y un legado único de nuestro pasado. Ya se trate de objetos, monumentos o lugares arqueológicos, todos ellos informan y ayudan a conectarnos con nuestros orígenes culturales. Es por tanto, un insustituible tesoro digno de ser conservado. Por desgracia, la rápida y continua evolución de la sociedad ha provocado un gran deterioro en ellos. Tanto los efectos antropogénicos como los derivados de causas naturales, pueden ocasionar deterioro en el patrimonio cultural. Esto ha provocado un creciente interés científico por su conservación y protección frente a posibles daños causados por la contaminación. La disponibilidad de información analítica sobre dicho patrimonio resulta fundamental para acometer cualquier tipo de prevención previa que evite su deterioro así como para diseñar planes posteriores para su limpieza. Sin embargo, la evaluación científica de este tipo de materiales demanda requisitos analíticos muy particulares. Uno de ellos es que ninguna modificación significativa o alteración se produzca sobre el objeto, evitando así comprometer su valor. Además, si bien en ocasiones las obras de arte pueden trasladarse al laboratorio para su análisis, en otros casos esta opción resulta inviable. Por ello, la capacidad de trabajar in situ y en tiempo real es a menudo necesaria. Finalmente, la compleja o limitada accesibilidad del operador hasta el objeto de análisis hace inservibles prácticamente la inmensa mayoría de técnicas de análisis convencionales. Estas circunstancias requieren de tecnologías analíticas capaces de operar a distancia, de forma rápida, con sensibilidad adecuada, y todo ello sin causar daños al material. En definitiva, un escenario propicio para standoff LIBS. Así pues, por primera vez se ha utilizado un sistema standoff LIBS para caracterizar la composición de los materiales de construcción, así como su 10 Resumen contaminación, en uno de los monumentos arquitectónicos más emblemáticos del renacimiento en Andalucía como es la Catedral de Málaga. En concreto, se ha realizado un análisis multielemental sobre los diferentes materiales que componen la fachada principal: arenisca (que integra prácticamente la totalidad el cuerpo principal de la fachada), diferentes tipos de mármoles (empleados para las esculturas y numerosos detalles arquitectónicos), así como ornamentos metálicos. Caracterización multielemental de la composición de los materiales Con el objetivo de evaluar la composición química de la arenisca, se ha realizado un barrido superficial, con una resolución lateral de 2 cm, de una sección de 40 cm × 40 cm sobre de una de las cornisas, situada a 35 m del sensor LIBS. Los mapas químicos derivados de dicho análisis han revelado emisiones atómicas intensas de Si, Al, Ca y Mg junto con otras más débiles de Mn, Sr y Fe. Unos resultados que encajan perfectamente con la descripción mineralógica del material, identificado como una arenisca intermedia constituida por protocuarcitas y subarcosas, que están compuestas de cuarzo (70–90% SiO2), feldespatos [M(AlxSiyO8)] y dolomita (5–25% [CaMg(CO3)2]). También se ha caracterizado la composición de las secciones de mármol más significativas dentro de la escena escultórica central que adorna la fachada. Esta sección está compuesta por tres tipos de mármoles, fácilmente distinguibles por sus colores blanco, rojo y negro relacionados con su distinta procedencia. Si bien todas las respuestas de emisión de los mármoles están dominadas por emisiones de Ca junto con pequeñas contribuciones de Al y Ti, se han detectado distintos aportes de Mg y Sr en cada uno de ellos. Estas características distintivas permiten no sólo distinguir composicionalmente los mármoles, sino también aventurar su posible origen desde las distintas canteras de Málaga de acuerdo con su geología. Así pues, es posible sugerir que el mármol blanco procede de alguna cantera dolomítica cercana (Monda, Coín, Mijas o Alhaurín de la Torre), mientras 11 Resumen que los mármoles negros y rojos pueden provenir ambos de Alhaurín el Grande, dónde se ubica la cantera más cerca que únicamente proporciona materiales calcíticos. Finalmente, las reducidas diferencias en el análisis de otros mármoles emplazados en diferentes secciones han permitido establecer que los mármoles del mismo color aparentan tener un mismo origen. Finalmente, se ha interrogado la composición de un par de detalles metálicos. Como se ha observado, mientras uno de ellos está constituido exclusivamente por Pb, el otro se corresponde con una aleación de Cu-Pb comúnmente llamada molybdochalkos (95% Cu/5% Pb) o viejo metal griego, muy utilizada durante la época renacentista. El empleo de un material más maleable, como el Pb puro, o un material más rígido, como la citada aleación, se justifica en base a los requerimientos de cada ornamento. Caracterización multielemental de la contaminación de los materiales El impacto de la contaminación del aire durante el transcurso de los años daña severamente los materiales de construcción. En ambientes urbanos, los contaminantes atmosféricos más preocupantes como, SO2, SO 2-4 , NOx, NO - -3 , Cl , CO2, O3.... provienen en gran parte de las emisiones de los vehículos. Además, las piedras calizas y los metales son unos materiales altamente sensibles a este tipo de contaminantes. Así pues, se han abordado distintas evaluaciones en aras de obtener una rápida información in situ sobre el perfil de la contaminación, tanto a corto como a largo plazo, de los materiales caracterizados anteriormente. En primer lugar, para caracterizar la contaminación a corto plazo se ha ejecutado la valoración de la polución discreta sobre los ornamentos metálicos. La evaluación espectroscópica ha revelado la presencia de elementos contaminantes, a saber, Mg, Fe, Si, Ca, Al, Ti, Mn y Sr. Estos resultados sugieren que, además de los elementos omnipresentes principalmente debido al material particulado que arrastra viento que sopla desde la costa cercana (Mg, Si, Ca, Al, y Sr), también están 12 Resumen involucradas en la contaminación fuentes antropogénicas (Fe, Ti, y Mn) derivadas de la emisión de los motores del tráfico rodado de las zonas urbanas. En segundo lugar, para evaluar la contaminación a largo plazo se han analizado los depósitos de polvo acumulados en diferentes detalles decorativos con relieves pronunciados y geometría compleja. La información espectroscópica del depósito acumulado sobre una de las columnas de mármol de la fachada ha revelado la presencia de Fe, Si, Mn, Pb y Ba, junto con un aporte adicional de Al, Ti, Mg y Sr (elementos que constituyen su composición original). En definitiva, un depósito formado por la acumulación de elementos derivados de las mismas fuentes citadas anteriormente. Además, esta información espectroscópica obtenida desde la distancia encaja perfectamente con la obtenida por otra técnica analítica (espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente –ICP-OES–) utilizada para evaluar dicho depósito en el laboratorio. Finalmente se ha valorado el patrón de comportamiento de estos contaminantes a través un perfil en profundidad por la actuación de 500 pulsos láser sucesivos sobre dos secciones de dicha columna de mármol. La información espectroscópica obtenida para las secciones “sin” y “con” depósito visible de polvo se ha evaluado en base a la relación de intensidad de cada elemento contaminante con respecto al elemento mayoritario en el mármol, el Ca. De este modo, en el caso de la sección “sin” depósito aparente de polvo las relaciones de Al/Ca (0,43) y Ti/Ca (0,52) han mostrado valores promedio en torno a 0,5, mientras que las proporciones para los restantes contaminantes se han establecido próximas a 0, debido a su ausencia en la mencionada sección. Hay que mencionar que cualquier destaque hacia mayores valores de estas relaciones está atribuido al efecto conjunto de contaminación discreta depositada sobre la superficie del mármol y la incidencia de los pulso láser en posiciones nuevas como consecuencia del fenómeno de beam wander anteriormente comentado. Por el contrario, en el caso de la sección “con” depósito los valores de las relaciones Al/Ca 13 Resumen y Ti/Ca han mostrado cambios sustanciales, incrementándose su valor promedio hasta 0,63 y 0,72, respectivamente. Estas mismas proporciones han sido cuantificadas a partir de la información espectroscópica obtenida de un adorno formado por los tres tipos de mármol (blanco, rojo y negro) y emplazado en una zona más protegida de la fachada. Se ha encontrado pues, que las relaciones de intensidad Al/Ca y Ti/Ca, aún siendo similares para estos tres mármoles, difieren con respecto a las anteriores. Esta circunstancia evidencia como el nivel de contaminación cambia de una zona a otra en función de la mayor o menor exposición a las inclemencias meteorológicas. Además, en el caso del mármol blanco se ha evidenciado una caída sustancial en los valores de ambas relaciones a medida que los pulsos láser profundizan más en la muestra. Esta circunstancia indica una disminución de los contenidos de Al y Ti con respecto al Ca, lo que sugiere que estos dos elementos pueden ser contaminantes relevantes incrustados en la superficie. Al mismo tiempo, este comportamiento dispar entre el mármol blanco y los mármoles rojo y alude a una mayor estabilidad de las incrustaciones en las superficies de estos últimos. Este hecho encaja perfectamente con el mayor efecto que causa la sulfatación en mármoles calcíticos que en dolomíticos. En resumen, todas estas investigaciones reflejan claramente el enorme potencial de la técnica standoff LIBS para la caracterización multielemental completa del patrimonio histórico, ya sea de su composición o de su contaminación, tan sólo disponiendo de una clara línea de visión hasta el objetivo. 14 Resumen 2. Anticipación de amenazas y evaluación de evidencias forenses I. Localización y detección distante de huellas dactilares de explosivos En los últimos tiempos, numerosos ataques terroristas lanzados indiscriminadamente hacia objetivos militares y la población civil han dejado claro que la detección de explosivos requiere una especial atención. A pesar de las numerosas estrategias desplegadas en estos últimos años para hacer frente a este asunto, la tecnología LIBS, por sus atributos operacionales, ha llegado a ser una herramienta atractiva para anticipar este tipo de amenazas. Tras la manipulación de una sustancia, las manos de un operador pueden quedar contaminadas con residuos de dicha sustancia, que posteriormente pueden ser transferidos en forma de impresión sobre aquellas superficies con las que el operador tenga contacto directo. Las características de este residuo dependen de un gran número de factores como, su naturaleza, la presión ejercida para su deposición, el sustrato donde se deposite, las condiciones ambientales, etc. Todo ello conduce a variaciones en un amplio rango en las propiedades del residuo, tales como sus dimensiones superficiales, su espesor, así como su masa y homogeneidad en su distribución. Así pues, se ha llevado a cabo una estimación de la concentración superficial de algunos materiales energéticos a partir de sus correspondientes deposiciones dactilares sobre superficies de vidrio. Independientemente del explosivo considerado, para todas las impresiones dactilares se han encontrado pesos inferiores a 1 mg, aunque con una variabilidad de hasta el 50%. Esta circunstancia evidencia la elevada heterogeneidad de este tipo de huellas. Como consecuencia de todo esto, la detección de residuos dejados por huellas dactilares humanas contaminadas de explosivo se convierte en todo un desafío analítico para LIBS, ya que en ocasiones ni siquiera es posible adquirir información espectral relacionada, máxime cuando se pretende hacerlo desde la distancia. 15 Resumen En este sentido, se ha evaluado la capacidad de standoff LIBS para localizar y detectar residuos de huellas dactilares de explosivos desde una distancia de unos 30 m a partir de la exploración láser de superficies. Para ello, se han depositado varias huellas dactilares de residuos explosivos, tanto orgánicos (DNT, TNT, RDX y PETN) como inorgánicos (cloratita), sobre superficies de aluminio y vidrio situadas a unos 30 m de distancia del sensor. A partir de la información espectral derivada de la interrogación láser, se han construido mapas químicos de distribución de tales residuos. Estos mapas de distribución se basan en emisiones de Na y CN que caracterizan al explosivo cloratita y los residuos orgánicos, respectivamente. Así pues, sólo aquellos pulsos láser que impactan sobre la huella revierten en dicha señal de emisión característica, de mayor o menor intensidad según la cantidad de analito presente. La especificidad de estas señales a la presencia del residuo se ha corroborado a partir de la interrogación de superficies simplemente contaminadas por mera manipulación sin haber tenido contacto previo con los explosivos. Los resultados han demostrado que mientras la manifestación de la emisión de CN si atiende exclusivamente a la presencia de una traza orgánica, la presencia de la señal de Na puede deberse a un solo contacto del operador con la superficie, o bien a una contaminación ambiental. Sin embargo, estas emisiones de Na se han observado bastante inferiores con respecto a las vinculadas a la presencia de una huella de cloratita. Junto con la cantidad de residuo depositada a partir de una huella dactilar, la homogeneidad en su distribución también resulta un factor crítico para su localización y detección. En este sentido, la probabilidad de localizar una huella sobre una superficie queda estrechamente ligada a la resolución con la que se interroga la superficie. La definición del contorno de la huella y la distribución del residuo dentro de ella resultan mucho mejores cuando se aumenta la resolución del interrogatorio, es decir, el área se examina con una mayor densidad de pulsos láser. 16 Resumen No obstante, una resolución excesivamente grande puede encaminar a resultados erróneos cuando se existe una proximidad innecesaria o un solapamiento entre los eventos láser, por la información espectral alterada que puede derivarse de estas situaciones. Por tanto, se ha tratado de valorar el impacto que tiene este parámetro operacional en la localización y detección de huellas dactilares. Para tal fin, sobre la base de plantillas idénticas de huellas dactilares en una superficie de Al (9 huellas en una área de 81 cm2) y vidrio (3 huellas en un área de 30 cm2) se han realizado exploraciones bidimensionales con diferentes resoluciones de pulsos láser. Sobre la base de estos escaneos, se han computado una serie de estadísticas de detección para cada resolución en términos del número de pulsos láser que han impactado en las distintas huellas y que proporcionan, a partir de su información espectral, una lectura positiva sobre la presencia de la misma, así como el porcentaje de huellas localizadas. Los resultados han puesto de manifiesto que, independientemente del residuo y de la superficie que se traten, una resolución lateral de 10 mm permite detectar con una fiabilidad del 100% todas las huellas dactilares que se encuentran en el área interrogada. Es necesario indicar en este punto que la resolución lateral del sensor standoff LIBS utilizado para estas pruebas está limitada a un valor mínimo de 1,5 mm, que se corresponde con el diámetro del pulso láser cuando se enfoca a una distancia de 30 m. Finalmente, se ha evaluado otro factor importante en la detección de residuos explosivos en situaciones reales, como es la sensibilidad de la respuesta de emisión de huellas dactilares depositadas que han ido envejeciendo y han estado expuestas al efecto de la contaminación ambiental, circunstancias que pueden provocar la desaparición de la huella o un enmascaramiento de la misma. Para este ensayo, se han preparado una serie de placas de aluminio (4 × 4 cm2) sobre las que se ha depositado una huella dactilar del explosivo cloratita. Las muestras se han almacenado en una instalación parcialmente cerrada, de fácil acceso para la 17 Resumen contaminación del medio ambiente pero fuera del alcance de la acción del viento o la lluvia, por un periodo máximo de 30 días. Durante estos días, la temperatura ha fluctuado entre los 18 y 24 grados centígrados, mientras que la humedad relativa ha oscilado entre 45% y 60%. Paralelamente, dado que el experimento se ha realizado en un área cerca de la costa marina, pudiéndose depositar sobre las muestras sales mediante aerosoles procedentes del agua del mar, dos placas- control de aluminio, exentas de residuo forzado, han sido sometidas al mismo ambiente. Estas muestras de control nos han permitido establecer el valor umbral de Na procedente partículas atmosféricas. Valores por encima de este umbral deben ser necesariamente debidos a la huella dactilar explosiva. Posteriormente, se ha realizado una prueba de detección ciega utilizando 36 pulsos láser sobre las huellas explosivas sometidas a distintos días de exposición ambiental. Para una mejor evaluación de la respuesta LIBS de las huellas de cloratita depositadas sobre las placas de aluminio expuestas a la contaminación, se ha considerado la relación de intensidades de emisión Na/Al, vinculadas a las respuestas respectivas de las partículas de residuos (huella dactilar cloratita y/o partículas atmosféricas) y la superficie donde se depositan. Los resultados muestran como, para muestras sometidas a un mayor número de días de exposición, el contenido de Na total en la muestra aumenta por la mayor acumulación de partículas ambientales sobre la huella explosiva. No obstante, en ellas es cada vez más complejo encontrar un valor de relación Na/Al a lo largo de los 36 posiciones interrogadas que difiera significativamente del valor umbral definido por las muestras-control. Por tanto, siendo siempre conscientes de la influencia de las condiciones atmosféricas que acontecen y a tenor de lo expuesto, se puede concluir que, la sensibilidad de la técnica LIBS para la localización y detección de huellas explosivas distantes prevalece durante un cierto período de tiempo. 18 Resumen II. Identificación de residuos explosivos Para estos escenarios extremos, aunque la operación en standoff ofrece ventajas de seguridad, la complejidad en su uso es más que evidente. Pese a la eficacia de la técnica LIBS en la localización y detección de trazas explosivas localizadas a una determinada distancia, una de las principales complicaciones radica en la capacidad de identificación cuando se trata de trazas orgánicas debido a la similitud de sus respuestas analíticas, como consecuencia de su composición elemental similar. Así pues, para hacer frente a esta reducida selectividad, son necesarias herramientas matemáticas (algoritmos quimiométricos) que ayuden a extraer la máxima información posible de los datos analíticos disponibles y permitan distinguir entre residuos explosivos y trazas innocuas. Aunque diferentes enfoques quimiométricos aplicados a las emisiones ópticas han permitido abordar con eficacia la clasificación de datos tomados a distancia, su operatividad es limitada. Dado el carácter multifactorial de la respuesta standoff LIBS, puesto que la intensidad de emisión se ve afectada principalmente por la distancia sensor-muestra y el nivel de irradiancia en el objetivo, la efectividad de los modelos diseñados a partir de estos enfoques sólo puede garantizarse para aquella información que ha sido adquirida en condiciones operativas totalmente coincidentes con las utilizadas para obtener la información empleada en el modelado. De lo contrario, el etiquetado incorrecto de la muestra está más que garantizado. Por este motivo, se ha afrontado el diseño de un modelo de clasificación que, más allá de resultar útil únicamente a unas condiciones (distancia e irradiancia) operativas concretas, pueda flexibilizarse para operar sobre información adquirida en otras circunstancias. Para ello, haciendo uso de las técnicas de aprendizaje máquina (utilizadas por primera vez para información tomada con una configuración standoff LIBS), se ha tratado de diseñar e implementar un algoritmo quimiométrico capaz de distinguir, 19 Resumen para distintas situaciones operativas, residuos orgánicos de explosivos (DNT, TNT, RDX y PETN) de trazas de productos de uso diario (potenciales confusantes) como aceite de oliva, aceite de motor, crema de manos, gasolina y cera de coche. Previamente se ha caracterizado la información espectral (obtenida desde una distancia de 30 m y con una irradiancia de 8,2 GW cm-2) de todas estas trazas orgánicas, cuando se localizan sobre una superficie de aluminio en aras de identificar cuáles son las emisiones ópticas disponibles para afrontar la identificación de las mismas. Más allá de las señales relacionadas con el soporte, se ha observado que, mientras la banda de emisión asociada al fragmento CN se pone de manifiesto, la señal atribuida al grupo C2 queda enmascarada por señales vinculadas al óxido de aluminio (AlmOn). Junto con estas señales, también se han reconocido emisiones atómicas asociadas a Hα, N y O. Sin embargo, estas emisiones no pueden considerarse ni distintivas ni exclusivas de la presencia de trazas de orgánicos; su aparición en la respuesta espectral del sustrato de aluminio sin residuo indica que su procedencia está relacionada con la atmósfera circundante. No obstante, como los efectos en el ambiente envolvente están estrechamente relacionados con las trazas que se están interrogando, estas emisiones atómicas pueden resultar provechosas de forma indirecta en la identificación de las mismas. Una vez establecidas las señales de emisión útiles –CN, Hα, N, y O– para afrontar la identificación, se ha procedido a dilucidar cuales de ellas resultan más funcionales para categorizar los residuos orgánicos. Para ello, las citadas emisiones (intensidad original de las líneas, sin ningún tipo de pre-procesado matemático) procedentes de todos y cada uno de los residuos sobre aluminio, se han representado gráficamente de forma combinada en diagramas de dispersión n- dimensionales. A partir de los gráficos construidos, se ha computado un estimador denominado región discriminatoria residual (RDR) basado en las respectivas dimensiones de las nubes de datos asociadas a cada tipo de residuo, de acuerdo con su peligrosidad, y su grado de solapamiento. Este parámetro permite identificar 20 Resumen de una forma rápida, que tipo de gráfico (o en definitiva que combinación de variables espectrales) ofrece las máximas diferencias entre los dos tipos de residuos, explosivos e innocuos. Este estimador abarca un rango de valores entre 0 (cuando las nubes de datos son totalmente diferenciables) y 2 (cuando las nubes de datos están completamente solapadas y resultan indistinguibles). De entre todos los gráficos construidos, se ha encontrado que el más útil para diferenciar los residuos de acuerdo con su peligrosidad corresponde con el diagrama tridimensional que implica las emisiones de CN, Hα y O. Este diagrama ofrece una descripción muy completa del comportamiento del residuo frente a la radiación. Por un lado, la señal de CN informa sobre su patrón de fragmentación durante la ablación, mientras que las emisiones de Hα y O advierten del efecto del plasma de dicha traza sobre el aire que lo rodea. A continuación, sobre este subespacio de dispersión, se han diseñado y evaluado varios clasificadores (funciones matemáticas que actúan como frontera de separación) que permiten etiquetar una nueva traza como peligrosa o innocua en base a la ubicación espacial de la coordenada generada a partir de sus emisiones implicadas. Aunque la exactitud y la precisión de todos los clasificadores diseñados se han encontrado en torno al 90% y al 80%, respectivamente, los resultados han puesto de manifiesto que el mejor modelo para evaluar la naturaleza de las trazas orgánicas consideradas es un clasificador basado en mezclas Gaussianas (mogc), que ofrece tasas de falsos positivos y falsos negativos de 8% y 3%, respectivamente. Esto implica que solo algunos de los residuos inofensivos son identificados como casos de riesgo, mientras que son muy pocas las trazas explosivas que pasan desapercibidas. Una vez materializado este modelo supervisado para etiquetar la naturaleza peligrosa de los residuos a unas condiciones de operatividad, se ha considerado la posibilidad de transferir su utilidad a nuevas circunstancias de análisis. 21 Resumen Para ello, tomando como punto de partida el clasificador original (r0= 30 m, I0= 8,2 GW cm-2), se pretende abordar la identificación de un objetivo bajo nuevas condiciones (r0+Δr, I0-ΔI) mediante una auto-adaptación. Este proceso consiste en transferir el modelo de clasificación a las nuevas condiciones mediante la corrección de los coeficientes de su hiperplano a la nueva situación, como indican las siguientes expresiones matemáticas: f (x, y, z) = (xa + yb + zc + D) (hiperplano original) r0, I0 a b ( a b c ) (x + y + z c + D) x + y + z + D = r0 , I0 (hiperplano adaptado) (r0+∆r , I0−∆I ) n   r0 + ∆r   r0  Es necesario resaltar que la adaptación del hiperplano es cambiable de acuerdo con las características del sensor standoff LIBS utilizado. Como ya se ha comentado anteriormente, para el caso particular de nuestro sensor, un incremento del rango de trabajo lleva implícita una disminución de la irradiancia que alcanza el objetivo, debido a una mengua en la capacidad de enfoque. No obstante, pueden encontrase situaciones en las que la operatividad del sensor a diferentes distancias no distorsione dicha capacidad de enfoque. De acuerdo con ello, el rango de valores que n puede adoptar abarca desde 2 hasta 4. En este sentido, un valor de 2 implica una preservación del nivel de irradiancia al cambiar la distancia (corrige la atenuación en la luz emitida sólo debido al incremento en el rango de operación). Por el contrario, un valor de 4 modifica los coeficientes del hiperplano cuando acontecen simultáneamente los dos pretextos. En la presente investigación, se ha abarcado un rango de distancia desde 30 m hasta 50 m. Dicho aumento en la distancia sensor-muestra conlleva un incremento en el diámetro del haz láser desde 1,5 mm hasta 3,8 mm y su correspondiente disminución implícita 22 Resumen en el nivel de irradiancia desde 8,2 GW cm-2 hasta 1,3 GW cm-2. Por tanto, n adopta el valor de 4. En base a todas estas consideraciones, se ha adaptado el modelo supervisado (hiperplano original diseñado para 30 m) para interrogar residuos sobre superficies de aluminio situadas a 40 m y 50 m, mediante sendos modelos semi-supervisados de clasificación. En estas condiciones, si bien las emisiones ópticas de las trazas son mucho menos intensas, su comportamiento relativo mantiene un patrón bastante similar. A través de parámetros de rendimiento, tales como exactitud, precisión y tasas de error, los resultados han mostrado cómo la eficacia en la categorización de los residuos se degrada considerablemente cuando el modelo supervisado se utiliza para evaluar información adquirida bajo otras condiciones. Por el contrario, si se hace uso de un modelo adecuadamente adaptado (semi-supervisado) a las nuevas circunstancias, el rendimiento de la identificación en términos de exactitud y precisión se preserva, sin aumentar significativamente las tasas de falsos negativos y falsos positivos. Pese a que las diferencias dentro de las respuestas de emisión de los residuos son mucho menores cuanto más alejado está el escenario de análisis, los modelos adaptados sustentan una fiabilidad en la identificación de cerca del 95%. Estos hallazgos reflejan, no solo el enorme potencial de esta nueva estrategia para identificar desde la distancia residuos orgánicos sobre superficies de aluminio de acuerdo con su peligrosidad, sino también su versatilidad para afrontar dicha operación en base a la respuesta de emisión transitoria asociada a standoff LIBS. III. Detección de amenazas radiológicas Si bien los materiales radiactivos son hoy en día una herramienta valiosa en casi todos los campos de la ciencia y la tecnología moderna, es más que evidente la peligrosidad que entraña su dispersión, ya sea por causas naturales o de forma 23 Resumen malintencionada (“bombas sucias”). Por ello, al igual que la detección e identificación de explosivos, su monitorización, categorización y cuantificación desde una situación segura, es también una aplicación demandada en lo que atañe a la seguridad. El desarrollo de tecnologías rápidas y eficientes para controlar y hacer frente a los riesgos que implica una contaminación de este tipo, es de crucial interés, y en este sentido, standoff LIBS presenta las virtudes necesarias para hacer frente a estas demandas. Así pues, se han evaluado las capacidades que ofrece standoff LIBS para detectar, caracterizar y cuantificar elementos radioactivos a partir de la interrogación láser desde la distancia (30 m) de diversos objetos vinculados con el mobiliario urbano. La capacidad para detectar y caracterizar cualquier tipo de residuo está vinculada a la composición de la superficie sobre la que se encuentra, ya que ambos son ablacionados por el pulso láser y participan de la composición global del plasma producido. Por ello, la primera investigación ha ido dirigida a establecer la selectividad de la técnica para este cometido. Para ello, se han evaluado las respuestas de emisión óptica de una variedad de sustitutos radiactivos, como 59Co, 88Sr, 130Ba, 133Cs, 193Ir y 238U, cuando se encuentran depositados en forma de residuo sobre superficies de aluminio, arcilla, hormigón y vidrio, ubicadas a 30 m de distancia. Los resultados han evidenciado que, si bien algunas de las señales espectrales asociadas a los sustitos radioactivos pueden estar enmascaradas, en mayor o menor medida, por las correspondientes características espectrales de la superficie dónde se encuentran, al menos es posible en todas las situaciones evaluadas disponer de una señal distintiva libre de interferencias que permite la detección y caracterización del analito de interés. Debe mencionarse que, las señales espectrales de algunos de los analitos evaluados, como el 88Sr y 130Ba cuando se encuentran en una superficie de aluminio, han puesto de manifiesto la formación de óxidos, (SrmOn y BamOn) por medio de 24 Resumen bandas de emisión relacionadas. Por el contrario, analitos como el 59Co e 193Ir en esta misma superficie no manifiestan emisiones de sus correspondientes óxidos, aunque también pueden formarlos, pero si revelan bandas de emisión asociadas al óxido de aluminio (AlmOn). Finalmente, en el caso del 133Cs y el 238U, las bandas de emisión de sus respectivos óxidos, CsmOn y UmOn, están acompañadas por emisiones de AlmOn. Estas situaciones se justifican por la menor o mayor afinidad de los analitos por el oxigeno atmosférico y su consiguiente reacción menos o más favorecida termodinámicamente para formar los óxidos. Es necesario comentar que, si bien las manifestaciones de las emisiones asociadas a estos óxidos conducen a una alteración general de los espectros de los elementos, su aparición puede resultar en un indicador exclusivo de la presencia de un elemento en particular. Una vez establecida la capacidad de detección, se ha examinado la sensibilidad de standoff LIBS para establecer la mínima cantidad de analito presente en el escenario que puede ser advertida. Para ello se han establecido los límites de detección (LODs) de los elementos considerados sobre las distintas superficies. Con este propósito, micro volúmenes de disoluciones acuosas de las pertinentes sales se han dispersado homogéneamente sobre áreas acotadas en cada soporte. Con fines comparativos, también se han determinado los LODs para la operación en contacto directo, trabajando a idénticas condiciones de irradiación. Los resultados han puesto de manifiesto que los LODs standoff varían desde unos pocos hasta varios cientos de microgramos por centímetro cuadrado. Algunas diferencias en los LODs de los distintos residuos localizados en un mismo soporte se han detectado, además de por las propiedades espectrales intrínsecas de los elementos, en relación con sus capacidades para la formación de óxido. El LOD de un analito puede cambiar dado que la formación de óxidos altera la población de sus estados atómicos e iónicos. Claros ejemplos de esto son los casos de 88Sr y 130Ba en aluminio. A pesar de los bajos LODs reportados para estos elementos, la 25 Resumen capacidad para su detección se subestima. Su tendencia a formar óxidos conduce a emisiones menos intensas de sus correspondientes líneas de emisión atómicas e iónicas. Por ello, es de esperar que los LODs sean sustancialmente menores (mejor) que los estimados –17 µg cm-2 y 2 µg cm-2 para 88Sr y 130Ba, respectivamente. También se han detectado diferencias en los LODs de un particular analito cuando se localiza sobre diferentes superficies. Estas diferencias significativas en su sensibilidad resultan de las propiedades químicas y físicas de la matriz. Por ejemplo, a pesar de la baja tasa de ablación alcanzada en el vidrio puro, la sensibilidad para la detección de los residuos es elevada. Esta circunstancia se debe a la presencia del residuo en sí, que induce una absorción óptica mayor. Además, la escasa contribución de la superficie de vidrio a la señal de emisión final conduce a una mayor relación señal-ruido (SNR). Por otro lado, aunque los plasmas producidos en superficies de aluminio, de arcilla y de hormigón son más intensos, se ponen de manifiesto diferencias significativas en la sensibilidad de detección. Las variaciones en los LODs para un mismo analito en estas diferentes superficies se aclaran a través de las propiedades de los plasmas formados. Para verificar esto, se han computado la temperatura electrónica (Te) y la densidad del número de electrones (Ne) de los plasmas procedentes de residuos de Ba en estas superficies. Los resultados han corroborado que la sensibilidad a la detección mejora (LODs menores) cuanto mayores son los valores de Te y Ne. En cuanto a la sensibilidad de standoff LIBS, al compararla con la obtenida para la configuración de contacto directo, se han observado diferencias pronunciadas entre los LODs de ambos enfoques al computar la detección en términos de cantidad absoluta. Este hecho es una consecuencia directa de sus diferencias en el área de muestreo, 1500 µm de diámetro en el caso de standoff por los 450 µm en el caso del contacto directo; una circunstancia que también acentúa cualquier falta de uniformidad en la distribución de los residuos. 26 Resumen Finalmente, se ha abordado la aplicabilidad de standoff LIBS en dos potenciales escenarios reales: la monitorización de una fuga radiológica accidental y la recopilación de evidencias forenses tras una dispersión radiológica premeditada. Para el estudio de la liberación accidental de materiales radiactivos al medio ambiente, se ha contaminado un pedazo de azulejo de suelo de terracota rústica (30 × 30 cm2) con residuos de 193Ir, 88Sr, 59Co, y 133Cs, repartidos en cuatro cuadrantes (12 × 12 cm2 cada uno) , uno para cada elemento. Esta superficie situada a 30 m de distancia del sensor se ha examinado mediante LIBS, a lo largo de la dirección normal a la superficie interrogada, con una resolución lateral de 1 cm. A partir de las emisiones particulares de cada analito ha sido posible construir unos mapas químicos que definen perfectamente el contorno y el perfil de distribución espacial de las deposiciones originales para los elementos en cuestión. Esto demuestra que la identidad particular de cada analito puede vigilarse con precisión y sin interferencias de otras emisiones más destacadas dentro de la señal espectral. En el caso de la dispersión premeditada de material radioactivo, standoff LIBS se ha destinado a la captación de evidencias forenses en materiales “testigo” de un escenario simulado de post-detonación, a partir de la detección paralela de la fuente de radioactividad y el correspondiente propulsor explosivo responsable de su dispersión. Hay que mencionar aquí que las evidencias químicas identificables en este tipo de desechos son muy limitadas, principalmente para el explosivo propulsor. Como los productos de postcombustión que resultan de la detonación de un explosivo orgánico principalmente son vapor de agua y gases como el CO, H2 y N2, los residuos post-voladura esperados se limitan a carbono sólido y trazas procedentes de la no-reacción explosiva, acompañadas de impurezas interferentes. En este contexto, se han realizado dos ensayos de detección standoff LIBS sobre posibles escombros resultantes de las detonaciones de “bombas sucias” basadas en combinaciones a distintos niveles del explosivo TNT, junto con 133Cs y 27 Resumen 59Co, dispersado en áreas bien definidas (2 × 10 cm2 cada uno) a lo largo de una superficie de aluminio (15 × 15 cm2), emulando los fragmentos de contenedores metálicos sellados que almacenan la fuente radiactiva. A partir de las emisiones atómicas particulares de 133Cs y 59Co, y de la señal molecular de CN como marcadores del material explosivo, ha sido posible construir unos mapas químicos que definen perfectamente presencia o ausencia, así como la distribución espacial de la evidencia. No obstante, hay que hacer notar que para la mezcla de TNT con 59Co algunas evidencias pasan desapercibidas, ya que prácticamente el componente explosivo no se detecta a menos que esté en una proporción del 75%. Por el contrario, en el caso hipotético de una bomba sucia basada en 133Cs, tanto el simulante radioactivo como el explosivo se detectan cualquiera que sea su concentración en la mezcla. Por lo tanto, el interrogatorio de este escenario revela evidencias de una detonación. Además, hay que destacar que la detección simultánea de TNT y 133Cs en una proporción de 25:75 encaja con una pequeña cantidad de explosivo que ha sobrevivido a la explosión. En resumen, todas estas investigaciones acreditan el notable potencial de standoff LIBS para la anticipación, monitorización o ciencia forense de cualquier tipo de amenaza. 28 This page is left blank intentionally Objectives In recent times, the emergence of new requirements and the growing of analytical demands have forced to both the generation of new practices and the innovative development of the conventional techniques in the field of analytical chemistry. Every day more and more, instances requiring analytical techniques operating in situ are more frequent due to the difficulty to carry away the sample towards the lab facilities or the need of its assessment there where it is located. This circumstance has been possibly the responsible cause of the aggressive expansion on the development of field-deployable laser-based sensors. Among the different laser analytical techniques, founded each on the particular physical process caused by the interaction of laser radiation with matter, emission spectroscopy assisted by laser ablation (also called laser-induced breakdown spectroscopy, –LIBS–) occupies an outstanding competitive position. Its numerous advantages like the versatility for sampling of solid, gaseous or liquid targets with little or no preparation and the simultaneous multielemental response in real-time, have made it an increasingly important analytical tool. Furthermore, its ability to deal with the analysis of samples at distances of several meters from a portable platform has placed this technique in the forefront of the analytical technologies. Indeed, all these attractive features have led LIBS to be used on a wide range of real-world applications as materials analysis, environmental monitoring, art restoration/conservation, military and safety needs, forensics and biomedical studies, and even more recently space exploration. Notwithstanding all the gains made, there is yet a range of challenges ahead to deal with, in order to place LIBS at its standoff scheme to the highest technology readiness level. Therefore, the main objective of the present Doctoral Thesis is the assessment of the feasibility to use LIBS at standoff configuration in the inspection and the surveillance of "extreme" scenarios. Thus, towards this general goal, several particular objectives must be pursued. 33 Objectives While it is true that the standoff scheme for LIBS offers numerous advantages to the analysis, the most critical issue for its performance is the large variability observed in the emission responses of distant targets. For that reason, the main causes behind this instability within the spectral responses should be identified with the aim of improving the main analytical figures of merit of any developed application. This particular investigation will involve an assessment of how the optical path affects to the laser pulses delivered to the distant target as well as to the light emitted by produced plasmas when are gathered by the sensor. As regards the applicability of the technique is concerned, its strengths and weaknesses should be addressed in those instances in which the distant analysis is a real need. Thus, the "extreme" term herein refers to those sampling scenarios that involve a limiting physical access, either due to the nature of the site or to ensure good operator safety. In this connection, the architectural heritage and the security applications will be considered. • Architectural heritage is a valuable source of history and a unique and irreplaceable legacy of our past. However, the vast majority of this architectural heritage is immovable, therefore demanding the use of a technique operating in situ. Furthermore, in some cases by virtue of dimensions and structure, the physical access of the operator to the analysis area is limited. Thus, the usefulness of a standoff approach is more than evident. In this sense, a case study of an architectural heritage will be selected to perform a qualitative elemental analysis on the materials involved in its construction. A chemical characterization, from their original composition up to any cause responsible of their deterioration, should be executed. This surveillance will facilitate an ongoing control of their conservation status as well as the design of any future conservation plan. 34 Objectives • In last times, numerous terrorist attacks on military targets and civilians, indiscriminately, have made clear that the detection of threats requires a latent attention. This is the reason why any technique able to anticipate these threats would be welcome. Again, the need of an analytical tool operating at a distance, against the possible risk to human life, is mandatory. In this context, an evaluation of the LIBS analysis potential for the advanced recognition of any danger evidence from a safety distance will be addressed. Through the laser interrogation of distant objects, the detection and location of inconspicuous residues from a minimal contamination should be attained by exploiting optical emissions. Additionally, the design and implementation of any data treatment tool that allows the labeling of these residues, either the particular identity or the hazardousness, should be also welcome. • Regrettably, in some cases it is inevitable that the incident occurs. At these circumstances, the analytical techniques to the identification of forensic evidences would come into play. Although some of these evidences can be transferred to the lab facilities, other must be investigated at the own place where the incident happens. Thus, the suitability of a LIBS-based fieldwork sensor for fingerprinting any identifiable evidence on witness debris should be evaluated. Likewise, the analytical potential of LIBS to detect, identify, and even quantify, expected post-disaster chemical residues on a variety of substrates and in the presence of interferents should be explored. 35 Introduction  1 Laser‐Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)  1.1  The origins It was back  in the year 1917 when Albert Einstein suggested the process of  stimulated emission that would lead to the ensuing development of the laser. From  his  conjectures,  electrons,  besides  absorbing  and  emitting  light  spontaneously,  could be stimulated  to emit  light of a particular wavelength  [1]. However,  it  took  nearly  40  years  to  scientists  until  achieving  the  amplification  of  such  emissions,  thereby validating the Einstein's predictions and, at once, marking the beginning on  the evolution of  lasers  towards  the powerful  tools  that are  today. Thus,  in 1953,  James P. Gordon and Herbert J. Zeiger, together with Charles H. Townes, conceived  the first amplification of microwaves by stimulated emission (maser) [2]. But it was  not until 1960 when Theodore H. Maiman constructed  the  first device  to amplify  light by stimulated emission (laser) using photographic flashlamps as pump source  and  a  cylinder  of  ruby,  whose  ends  were  coated  with  silver  to  turn  them  into  reflective surfaces, acting therefore as a resonator [3].  In a parallel effort, Sorokin  and Stevenson published their achievement of  lasing  in a four‐level system, using,  at  low temperature, calcium fluoride crystals doped with uranium [4]. However,  it  was  in 1961 when  the  laser  that would evolve  into  the most often used  today  to  initiate the plasma was introduced; a solid state laser using neodymium doped into  various hosts  like yttrium, aluminum, and garnet; although  its operation was not  published until 1964 by Geusic, Marcos, and Van Uitert [5].  Early  on,  lasers were  primarily  used  as  an  ablation  source with  excitation.  Thus, the  laser‐induced plasma virtually advanced  in parallel with these early days  of  the  laser, as  reflected  in an abstract presented by Brech and Cross mentioning  the plasma as a spectral source [6, 7]. This first publication was followed by a series  of  different  developments  and  applications  of  the  laser  spark,  from  the  first  39 Introduction analytical use for spectrochemical analysis of surfaces [8] up to the appearance of  the first commercially available laser micro‐spectrum analyzer. Thus, in 1970, Scott  and Strasheim published the first study of  laser plumes useful for spectrochemical  analysis  [9].  Following  this,  Schroeder et al. described  circuits  for  time‐resolution  and to record the temporal profile of plasma emissions from single pulses [10]; the  direct  laser  spectrochemistry  (LIBS –laser‐induced breakdown  spectroscopy–) was  starting out.  From  then up until  the present day, due  to  the ongoing need  for analytical  methods  increasingly more demanding,  LIBS has been advancing  significantly not  only  in  the knowledge of  its  fundamental aspects but also  in developments  in  its  instrumental components; advances that are reflected on its usage for a wide range  of new and interesting applications [11].  Along  the  following sections, although briefly, a detailed description on  the  most basic aspects of LIBS will be provided.  1.2  Laser‐matter interaction & plasma formation  Lasers provide  the ability  to accurately deliver different amounts of energy  into  confined  regions  of  matter  in  order  to  achieve  distinct  responses.  These  responses of matter to  incident  laser can be categorized  into two groups: thermal  and  mechanical  effects.  Thermal  effects  refer  to  heating,  melting,  vaporization  (sublimation), boiling, and phase explosion, whereas mechanical response  involves  deformation and resultant stress in materials [12].  The details of the matter response depend on the particular material system  and the laser conditions. Just for instance, if laser‐induced excitation rates are slow  compared to the thermalization time, then the process is denoted as photothermal,  and the absorbed laser energy can be considered as being directly transformed into  heat. In this case, the matter response is a function of the local matter heating and  cooling rates, maximum temperatures reached, and temperature gradients. A laser  40 Introduction  heating with energy dosages below the threshold of melting can activate a variety  of  temperature dependent processes within  the matter but does not necessarily  involve melting of material. In contrast, energy doses above that threshold can lead  to the formation of transient deposits of molten material on the surface [13, 14].  The particular process of laser ablation lies in the removal of material from a  target by direct absorption of laser energy. Although laser ablation is possible with  intense  continuous‐wave  (CW)  radiation,  it  is  usually  discussed  in  the  context  of  pulsed  lasers. The onset of ablation occurs above a  threshold  fluence, which will  depend  on  the  absorption  mechanism,  particular  material  properties,  microstructure,  morphology,  the  presence  of  defects,  and  on  laser  parameters.  Furthermore, a variety of mechanisms  for material  removal may be active during  laser ablation also depending on the particular material system and laser processing  parameters such as wavelength, fluence, and pulse length [15]. Fig. 1 depicts a brief  survey of some of  the numerous phenomena and complicated processes  involved  during laser‐matter interaction and the ensuing target ablation.  Laser energy absorption  When a  large amount of  laser energy  is  tightly  focused on  the matter,  the  absorbed  photons  lead  to  the  production  of  electrons with  a  certain  amount  of  kinetic  energy.  At  very  high  electron  densities  (N  >  1017  cm‐3),  electron‐electron  collisions dominate over electron‐matter collisions and electrons begin  to behave  collectively  and  thermalize  each  other.  Once  common  temperature  −thermal  equilibrium among electrons−  is reached, they transfer their kine. c energy to the  matter via recombination and phonon generation. Consequently, a wide variety of  thermal phenomena such as a rapid local heating, melting and intense evaporation  are caused. Therefore, a sequence of phase transitions occur: from solid to  liquid,  and from liquid to vapor [13].  41 Introduction Fig. 1. Chronological  sequence of  the main phenomena  that occur during  laser‐assisted ablation  process.  Plasma Ignition  As  the  temperature  continues  to  increase  to  the  vaporization  point,  the  sputtered  target material  is gasified and  ionized,  thus  leading  to  the  formation of  plasma  containing  electrons,  ions,  and  neutral  as  well  as  excited  species  of  the  ablated  matter.  A  highly  directed  plume  ejected  from  the  irradiated  zone  accompanies  the  material  removal.  As  this  plasma  plume  with  high  pressure  expands immediately and rapidly outward, shock wave is formed. Shock wave front  expands and propagates  in  the  surrounding atmosphere.  In  this meantime,  shock  wave  front  continues  to  absorb  the  energy of  the  laser  that  keeps  expediting  it.  Thereby,  although  the  radius  of  shock  wave  front  increases,  its  velocity  of  propagation  slows  down  and  its  intensity  is  decreasing.  Shock  waves  decay  into  acoustic pulses to propagate in sonic speed in the surrounding atmosphere [16].  42 Introduction  Like  the  shock  wave,  the  ejected  plasma  plume  propagates  against  the  incident  beam,  shielding  the  material  completely  through  the  absorption  of  the  later part of a laser pulse. Consequently, this "shielding effect" not only changes the  actual energy flux received by the matter but also causes a reheating of the plasma  itself.  This  effect  is  commonly  produced  in  the  case  of  nanosecond  laser  pulses,  whereas  is  not  evidenced  for  ultrafast  (pico‐  and  femtosecond)  laser  pulses,  because  the  total  temporal  length of  the pulse  impacts  the  target before plasma  formation [17‐19].  The dense plasma plume not only can absorb and scatter  light but also may  exchanging  energy with  the  targeted material. Undoubtedly,  the  distance  of  the  plasma  from the surface  is  the critical  factor. Absorption by  the solid  through  the  plasma is much more efficient than by laser irradiation when plasma stays close to  the  surface.  In  this  case,  the blackbody  radiation emitted by  the vapor plasma  is  absorbed very strongly [20].  Plasma Expansion  During  the propagation, plasma  is directly ejected outward  in all directions.  Notwithstanding  this,  the  vaporized material expands  in  a non‐isotropic manner,  that  is,  with  a  higher  amount  of  dense  and  partially  ionized  gas  spreading  out  preferentially normal to the surface along the laser pulse direction.  At  a  very  early  stage, due  to  the high  level of  ionization, plasma  radiation  with a very wide spectrum from ultraviolet to  infrared  is composed of background  continuous spectrum and linear spectrum due to elements including in the plasma.  The continuous  spectrum of  radiation  is mainly attributed  to Bremsstrahlung and  recombination  radiation  processes  [21].  During  the  Bremsstrahlung  process,  photons are emitted due to the transition of free‐state to free‐state contributed by  free  electrons  and  ions  accelerated  or  decelerated  through  collisions.  However,  during  the  recombination event  free electrons are captured  to be bound‐state by  43 Introduction ions  in  electron‐ion  collision  and  neutral  atoms  and  molecules  are  created;  meanwhile excessive energy is emitted in the form of electromagnetic radiation. As  the  temperature  of  free  electrons  of  plasma  descends  quickly  during  these  processes, background continuous  intensity decays more rapidly than the spectral  lines.  It  is  for  this  reason  that  the  plasma  spectral  irradiance  is  usually  gathered  after a reduced period of time –a few nanoseconds– from the laser pulse incidence.  The  spectroscopic  analysis  of  the  optical  emissions  from  spectral  lines  provides  qualitative  and  quantitative  information  on  the  elemental  composition  of  the  sample as well as on the temperature and particle density of the plasma itself [22].  Condensation  Although  the  dominating  species  leaving  the  target  surface  are  principally  atoms and ions, besides these species the material plume also consists of particles,  with  dimensions  ranging  from  nm  till  µm.  The  smallest  particles  (nm  size)  are  generally formed upon expansion of the plasma into the ambient. When the vapor  plume expands, plasma gradually  cools down,  thus  leading  to  the nucleation and  condensation of the vapor atoms, which results on the formation of nanoparticles  and growth toward clusters. Nevertheless, the origin of these particles might come  along  a  different  route  since  in  the  case  of  ultrashort  laser  pulses  this  cloud  of  nanoparticles  is a direct consequence of  its  interaction with the target material. In  the  same  vein,  during  its  expansion  into  the  ambient  the  produced  plasma  also  causes  larger  particles  (µm  size).  These  particles  are  expected  to  be  created  by  direct mass ejection as a consequence of different mechanisms  (photomechanical  fracture, liquid splashing …) depending on the material nature.  As a result, whatever the way, the complete removal of the material leads to  a negligible residual microcrater on the target as the most evident physical sequel  of the whole ablation process [23].  44 Introduction  1.3   The plasma plume  As  commented,  laser  ablation  event  produces  a  transient,  highly  luminous  plasma plume that expands rapidly away from the irradiated target. This tiny plume  of  light,  in  addition  to be by  itself  a direct  indicator of how  the  ablation occurs,  contains valuable qualitative and quantitative information about the composition of  the  target. However, the properties of this plasma plume  (morphology, dynamics,  temperature,  density  ...)  as  well  as  the  information  that  it  contains  and  reveals  depend on several  factors. The  following describes  the most  relevant  information  on  what  variables  influence  the  produced  plasma  and  what  are  the  main  parameters characterizing the plume.  1.3.1 Factors affecting the plasma plume  As  exemplified  in  Fig.  2,  the  properties  of  laser‐produced  plasmas  are  strongly influenced by the irradiation conditions like the laser pulse duration (τ), the  laser wavelength (λ), and the  laser pulse energy (E). Undoubtedly, also the type of  material  to  be  ablated  is  a  key  asset  to  the  induced  plasma  due  to  the  specific  mechanisms  governing  laser  energy  absorption  within  it.  Finally,  the  ambient  surrounding, not only in composition but also in pressure, plays a critical role since  it is the medium where the plasma evolves. Next, through some brief information,  the main impacts of these parameters will be detailed.  45 Introduction Fig. 2. Pictorial summary of the variables affecting the laser‐induced plasma plume.  Laser Pulse Characteristics  Irradiation  conditions  are  likely  to  be  by  far  the  most  important  factors  influencing the plasma plume properties since they participate doubly; first, during  its  interaction  with  the  material  and,  then,  with  the  induced  plasma  itself.  To  facilitate  understanding,  effects  of  laser  parameters  on  the  plasma  have  been  disaggregated as follows [24].   Influence of laser pulse duration (τ) Differences  in  laser  pulse  length  result  in  essential  changes  in  the  produced  plasma  due  to  the  different  rate  of  energy  deposition  and  the  variable  mechanisms  of  energy  redistribution  and  dissipation  within  the  material. In the case of nanosecond (ns) pulses the  laser−plasma  interac on  during  the  plasma  evolution  plays  an  important  role.  As  discussed  above,  while the leading edge of the laser pulse produces the plasma, the remaining  part of the pulse overheats the ejecting plume instead of interacting with the  target. Consequently, plasma plume exhibits  two distinguishable  regions,  a  46 Introduction  bright spot  located  just above  the sample surface and other high radiation‐ intensity region behind the expanding plasma front [25, 26]. In contrast, this  phenomenon  is  not  observed  during  ablation  using  ultrafast  (pico‐  and  femtosecond)  laser  pulses.  However,  depending  on  the  irradiated  material  and at the very beginning of ablation, a non uniform distribution of intensity  regions  at  the  plume  may  be  also  evidenced.  Under  these  circumstances,  such uniformity obeys to a different reason; the size of the ablated material.  The high  intensity  region  that  evolves  close  to  the material  surface moves  slower and undergoes  low constraint,  is associated to  larger clusters.  In the  other  edge,  a  less  intense  plasma  front  that  propagates  rapidly  and  experiences  a  strong  constraint  from  the  surrounding  involves  atoms  and  smaller particles [27, 28].   Influence of laser wavelength (λ) A  large variety of  laser wavelengths ranging  from ultra‐violet through  visible  to  near  infrared  can  be  used  for  laser  ablation.  However,  laser  wavelength marks  the mechanism of  interaction of  the  laser pulse with  the  material,  the onset of  ablation  (either  thermal or  photochemical),  and  the  resulting plasma plume.  Differences  in  absorption  rate  between  radiations  lead  to  different  propagation behavior of the produced plasma. While a large λ (IR ‐ 1064 nm)  produces larger axially extended plasmas, a short λ (UV ‐ 266 nm) generates  plasmas  much  more  confined.  Thus,  for  IR  ablation,  the  surrounding  atmosphere  is  effectively  mixed  with  the  ejected  vapor,  whereas,  for  UV  ablation, the surrounding ambient  is principally evacuated by the expansion  of the vapor plume. The usage of the different λs has also revealed changes  in the ablated matter. Thereby, beyond those variations, 266 nm have shown  to  generate  a  much  larger  amount  of  atomic  particles  than  1064  nm.  47 Introduction Consequently, UV ablation leads to hotter and much denser plasmas than IR  ablation [29‐32].   Influence of laser pulse energy (E) Last  but  not  less  important,  the  laser  pulse  energy  (E)  is  also  an  influential parameter  that alters  the  induced plasma plume.  Indeed,  rather  than  the  absolute  energy,  it  is  the  density  of  energy  –termed  either  as  fluence (energy expended per unit area, J∙cm‐2) or as  irradiance (the rate at  which  energy  is  deposited  on  the  target  per  unit  area,  W∙cm‐2)–  the  key  factor influencing ablation [33]. Due to the dependence on the spot size over  which  the  laser  beam  is  focused  and  to  the  flexibility  in  the  laser  energy  frame for values of these variables,  identical  irradiance/fluence  levels might  be  reached by  fitting  focusing distance  and energy delivered. Nonetheless,  any modification on  these parameters  influences on  the amount of ablated  mass and, consequently, on the produced plasma plume. The raise of these  variables influences on plasma morphology and dynamics. At high irradiance,  plasmas, containing a  large amount of ablated matter, have higher  internal  energy  and  expand  into  hemispherical  shapes  and  push  the  surrounding  ambient far enough in front of them. In contrast, at low irradiance, the lower  ablation  rates  lead  to  plasmas  with  less  energy  that  expand  in  the  radial  direction rather than in the longitudinal direction [34]. Additionally, with the  increase of these variables, hotter and denser plasmas will be obtained [35].  Interrogated Material  Like the  irradiation conditions, the type and nature of the analyzed material  also plays a crucial role  to  the ablation process. Undoubtedly, variation of plasma  parameters for samples at different states of matter –solid, liquid and gas– is more  than obvious because of  the different energy  thresholds  required  to  its particular  48 Introduction  ablation.  However,  for  materials  at  the  same  state  also  a  change  on  plasma  parameters may occur. Due to the differences on physical and chemical properties  of  materials,  a  matrix  effect  on  the  laser‐induced  plasma  plume  parameters  is  evidenced.  As  expected,  the  larger  the  differences  on  materials  properties,  the  higher the variation of their respective plasma parameters [36]. Furthermore, even  the processes occurring at the surface of the same target may be altered when it is  featured at different morphologies. The degree of compaction clearly affects plume  dynamics  as  well  as  particles  ejected  [37].  Also,  in  this  direction  of  influence  of  sample structure, the ablated mass is in inverse proportion with hardness [38].  Surrounding atmosphere  As mentioned before, due to the sample evaporation, the plasma expands at  supersonic  velocity  toward  the  ambience  in  front  of  the  target.  Consequently,  atmosphere  surrounding  is  also  of  major  relevance  for  plasma  properties  (size,  shape, temperature, density ...) and the dynamics (spatial and temporal evolution)  either of the plasma in itself or of its intrinsic features, since it is the medium where  the plume progresses.  In  short,  the nature and pressure of ambient environment  influence  not  only  the  morphology  profiles  of  plasmas  but  also  the  physical  parameters defining their states.  The ablation process is strongly affected due to differences in density, mass,  ionization  potential,  and  thermal  characteristics  of  different  background  atmospheres.  In this sense, the composition of the surrounding atmosphere alters  the dynamic  interaction of  the plasma with  the  ambient  gas, because of distinct  physical processes like the interpenetration of gas components into the plasma and  the radiative recombination occur [39].  The expansion of the  laser‐induced plasma  is related to the mass density of  the gas. Hence, at the same pressure, the confining effect on the plasma is stronger  in  the  case of atmospheres with  larger density. Consequently, plasmas with high  49 Introduction temperature and electron density, which slowly decay, are obtained for such high‐ density surrounding atmospheres. Additionally, although more easily ionized due to  a less breakdown threshold, gas with a large mass density favors the production of  a  beneficial  environment where  plasma  shielding  occurs.  Confined  laser  plasmas  with a sufficient amount of electrons can absorb a significant portion of  the  laser  pulse through  inverse Bremsstrahlung. This circumstance causes a decrease  in the  vaporization  rate of  the material,  thereby  reducing  the mass  removal during LIBS  but  leading to stronger LIBS signals due to the plasma re‐excitation. Furthermore,  the  possibility  of  far  more  complex  variations  for  the  properties  of  the  ejected  plasmas as a  function of  the  reactive nature of  the atmosphere  is not  in any way  ruled out [40‐43].  In  the  same direction,  the pressure under which plasmas are evolving also  influences  the  characteristics  of  induced  plumes  through  several  effects  like  deceleration,  shock  waves  formation,  thermalization  of  ablated  species  and  clustering processes.  In general, density and  temperature of plasmas decreases  in  parallel with  the  ambient  pressure.  These  parameters  vary  critically with  plasma  morphology,  which  in  turn  strongly  depends  on  ambient  pressure.  A  larger  confinement of the plume near the target surface, with a decreasing of the plume  front  dispersion,  is  noticed  as  the  pressure  increases.  Subsequently  highly  distinguishable  plumes  in  terms  of  size  and  luminosity  are  obtained.  The  slower  expansion of  the plasma  leads  to  a  slower  cooling,  thereby deriving on emission  intensities  that  remain  longer,  since  the  recombination  processes  occur  more  rapidly  because  energy  exchange  between  particles  inside  the  plume  is  more  efficient [44, 45].  Although  particular  influences  of  all  these  variables  involving  the  ablation  scenario have been addressed in isolation, it should be highlighted that all of them  act together, thereby affecting the whole chain of possible events occurring during  plasma formation and hinders the interpretation of all the episodes.  50 Introduction  1.3.2 Physical parameters of the plasma plume  Once produced  the plume,  there are some physical parameters such as  the  temperature  (Te), the electron number density  (Ne) and the atom and  ion number  densities  that  allow  its  characterization.  Their  determination  is  important  to  improve  understanding  the  dissociation,  atomization,  ionization,  and  excitation  processes occurring  in  the plasma. Since  these parameters are directly associated  to  the  radiation  emitted  by  plasmas,  their  computation  is  usually  based  on  the  spectroscopy of  such  radiation  (spectral  line  and  continuum  emission). However,  the description of plasmas states and the evaluation of these essential parameters  using  optical  emission  spectroscopy  are  strictly  connected  to  the  concept  of  thermodynamic equilibrium [46].  For  plasma  to  be  in  this  complete  state,  all  processes  are  balanced  and  characterized by a single temperature. Therefore, radiation emitted is equal to the  radiation absorbed [22, 47].  As  far  as  plasma  temperature  is  concerned,  the  vast  majority  of  measurements are based on the optically thin emission  lines of neutral atoms and  ions. The most common approach to determine the plasma temperature is the so‐ called Saha–Boltzmann plot method by the following expression:    ln mn I mn  E    m  ln(hcN ) (Equation 1)   Amn g m  KTe where λmn  is  the wavelength of  the  transition  lines,  Imn  is  the  integrated  line intensity of the transition involving an upper level (m) and a lower level (n), Amn  (s‐1)  is  the  transition probability, gm  (s‐1)  is  the  statistical weight, and Em  (eV)  is  the  excited upper level energy. Te (K) and K (eV∙K‐1) are the electron temperature and the  51 Introduction Boltzmann's  constant,  respectively;  h (J∙s)  is  the  Plank's  constant,  c  (m∙s‐1)  is  the  speed of light and N (f‐T‐) (m‐3) is the total number density.  If a graph  is  constructed  for various  lines of  successive  ionization  stages of  the same element with the left side of Equation 1 as the ordinate and the energy of  the  excited  upper  level  as  the  abscissa,  a  straight  line,  whose  slope  yields  the  temperature, is expected [48].  On  the  other  hand,  diagnosis  of  electron  density within  LIBS  plasmas may  also be based on the emission spectrum of the plume, more specifically, from the  prof le of the spectral lines [49]. Among the optical emission spectroscopic methods  proposed,  the broadening of emission  lines due  to  the Stark effect has been  the  most  widely  used.  This  effect  (briefly  discussed  in  section  1.4)  is  due  to  the  collisional processes between the emitting atoms and electrons and  ions, resulting  in  a  broadening  of  the  line  and  a  shift  of  the  peak  wavelength.  This  effect  is  considered the dominant broadening when compared with other mechanisms due  to  collisions with neutral  atoms  (i.e.,  resonance and Van der Waals broadenings)  [22].  In  this  method  absolute  intensities  of  spectral  lines  are  not  required,  and  merely the full‐width‐at‐half‐maximum (FWHM –1/2–) or the total Stark shift dtotal  of the broadened line, expressed by Equations 2 and 3, respectively, are sufficient.  ∆ 2   (Equation 2)  2.00 1 0.75     (Equation 3)  In  these  equations,  w  is  the  electron‐impact  (half)  width,  A  is  the  ion  broadening parameter, R  is  the  ratio of  the mean distance between  ions and  the  Debye radius and N refe  is a reference electron density, usually of the order of 1016 or  52 Introduction  1017  cm‐3,  at  which  the  parameters  w  and  A  are  measured.  Thus,  the  electron  density  (Ne)  is extracted by matching the  line width with the calculated one or by  comparing  the  measured  shift  with  the  value  predicted  by  the  approximated  formula in Griem's book [50].  As  pointed  out  earlier,  laser‐induced  plasmas  are  transient  in  their  nature  and have a very short temporal existence. Thus, we finally want to emphasize that  these commented parameters suffer, like the plasma in itself, both a temporal and  a  spatial  evolution.  Consequently,  values  of  these  parameters may  vary  from  an  earlier to a later stage of the plasma lifetime as well as from the inner to the outer  positions within the plume during its expansion.  1.4  Plasma emission  The  radiation  emitted  from  laser‐induced plasmas  consists of  a broadband  light  emission  together  with  species‐specific  spectral  lines.  Although  these  last  signals are the relevant signature used for LIBS, there are also additional dominant  processes  of  radiation  from  plasmas  such  as  Bremsstrahlung  and  recombination  radiation.  Fig. 3 depicts a schematic  illustration of the emission spectra of LIBS plasma  for  different  time  delays  with  respect  to  the  irradiation  of  the  laser  pulse.  As  observed, the optical emission spectrum of the plasma changes during its lifetime in  a  temporal  window  spanning  from  several  tens  of  nanoseconds  up  to  several  microseconds.  An  specific  optical  emission  from  the  plasma  can  be  observed  depending on the temporal settings for signal gathering, that  is, the time between  plasma  formation  and  the  start  of  its  observation  (delay  time,  td)  and  the  time  period over which the plasma light is registered (gate width time, tb). 53 Introduction Detector Laser pulse time lecture 10 ns 100 ns 1 μs 10 μs Elapsed time post-impacting the laser pulse 0.25-3 μs Ionic emission 0.5-50 μs Atomic emission 2-100 μs Molecular recombination 0 μs 50 μs 100 μs Fig. 3. Temporal evolution of the optical intensity according to the transient nature of the plasma  plume.  At  earliest  time,  the  plasma  emits  predominantly  a  "white  light",  thereby  leading to a continuous spectrum of radiation, mainly attributed to Bremsstrahlung  and recombination radiation processes (see section 1.2). As a result, only some faint  peaks  of  the  line  intensities  of  atoms  and  ions  are  evidenced  together  the  continuum emission. At this instance, the ratio of the peak intensity of an emission  line to the neighboring intensity of the spectral continuum emission is low.  Next,  when  the  plasma  cools  down,  the  strong  white  light  emitted  as  a  continuum  signif cantly  subsides  in  intensity.  In  contrast,  emissions  from  atomic  and  ionic species  in various states of excitations as well as  from parent molecules  directly  fragmented  can  be  clearly  observed.  Additionally,  emissions  from  small  54 Optical signal intennsity Introduction  molecular  fragments coming  from atomic  recombination can also emerge. At  this  point, the ratio peak intensity to continuous background increases notably.  Finally,  as  the  elapsed  time  enlarges,  the  plasma  temperature  decreases  further and the emission peaks are dying out towards their total extinction.  Beyond  this  temporal  effect  over  the  emission  signals  various  absorption  processes and  line broadening mechanisms causing distortions  in the spectral  line  profiles exist. In the case of very dense plasmas, an effect known as self‐absorption  occurs,  that  is,  the  plasma  itself  absorbs  its  own  emission.  Because  of  the  characteristic  temperature and electron density gradients of  the plasma, while  its  outer  layer  is populated by "cool" atoms, residing mostly  in the ground state, the  central core of the plasma contains a high density of excited atoms. As these atoms  decay  to  the  ground  state,  transitions  are  element  specific  and  quantized,  the  emitted photons corresponding to resonance transitions have a high probability of  being reabsorbed by those atoms of the same species in the outer layers [12, 16].  Self-absorption Self-reversal 390 395 400 390 395 400 390 395 400 Wavelength Wavelength Wavelength Fig. 4. Line distortion effects on Ca (II) at 394 and 396 nm from a marble sample.  As an example, Fig. 4 shows how the shape of single lines of Ca(II) at 394 and  396 nm are affected due  to a  large  spatial heterogeneity  in  the plasma observed  during  the  selected  time  window.  When  the  concentration  of  Ca  atoms  in  the  sample increases, the number of "cooler" Ca atoms in the outer layer of the plasma  also  increases. Consequently,  the spatial heterogeneity  in density of atoms  in  the  55 Introduction microplasma  raises, and self‐absorption effect becomes evident. As observed,  the  onset of self‐absorption  leads not only to a reduction of observed  intensity of the  emission  line  but  also  to  a  slight  broadening.  Then,  if  this  distortion  continues  successively an extreme effect known as self‐reversal  is evidenced.  In such a case  the  single  emission  lines  reflect  a  prominent  cleft  at  the  center  as  well  as  an  additional broadening.  Both effects are usually observed for emission  lines  in which the  lower  level  of the transition is the ground state or close to the ground state and are associated  to  an  optical  thickness  condition  of  the  plasma  with  respect  to  the  concerned  element [16, 51‐53].  Beyond  the  effects  of  absorption  on  the  LIBS  signal  width,  there  are  also  additional  mechanisms  causing  emission  line  broadening.  Leaving  aside  factors  associated  to  the  instrumentation, e.g.  those  related  to  the overall  spectrometer  resolution, several effects  inherent to the plasma plume exist: Doppler due to the  temperature, Stark due to the electrical field and collisional due to the surrounding  gas pressure.  The Doppler broadening only depends on the absolute temperature and the  atomic  mass  of  the  emitting  species.  The  Doppler  width  arises  due  to  random  thermal  motions  of  the  emitting  atoms  and  dominates  the  line  shape  near  its  center. The resulting line profile has a Gaussian profile. The Stark line broadening is  subject to the presence of a great density of electrons and ions, and it results from  atom  interactions with the charged particles through the electric fields  induced by  themselves. This effect is the primary mechanism influencing the emission spectra,  and the resulting broadened profile is usually fitted to a Lorentz profile [52‐56].  For the sake of the relationship of these effects with the use of emission lines  for  analysis,  let's  conclude  this  section  with  an  important  consideration.  Either  qualitative or a quantitative analysis, the basic assets of any LIBS measurement are  56 Introduction  the  emission  signals  recorded  from  single plasma. As  commented, both  intensity  and profile of a spectral line play a crucial in the study of spectroscopic information  related to the concerned emitter. Consequently, the presence of such broadening  effects may  significantly alter LIBS analysis. Fortunately,  the broadening occurs  in  the analyte itself and varies with the decaying of plasma. Thus, since emission from  plasma can be temporarily resolved, such broadening may become less important if  emission from plasma is gathered when it is coming down after its formation.  2 Operating with LIBS  2.1 LIBS instrumental components  As commented, in its basic form, a LIBS measurement is carried out from the  matter ablation,  forming  laser microplasma on or  in  the sample containing atoms  excited,  and  then  collecting  and  spectrally  analyzing  the  light  emitted  by  these  atoms. So, LIBS is a method that uses instrumentation similar to that used by other  atomic  emission  spectroscopy  (AES)  methods.  However,  LIBS  reveals  a  larger  simplicity because it uses the laser pulse as a sole source, not only to "prepare" the  sample in plasma form but also to "excite" the atoms for emitting the light, without  any adjacent device.  In  order  to  provide  a  better  understanding  on  the  operation  using  a  LIBS  based  device,  the  fundamental  instrumentation  employed  together  with  its  functionality will be clearly, although briefly, here described.  Fundamentally, the main constituents  in a LIBS experimental set‐up may be  summarized  as  follows:  a  pulsed  laser  source  used  to  form  the microplasma,  an  optical system (lens, mirrors or fiber optic) that enables the focusing of laser pulses  and the collecting of the plasma light, a detection system (spectrometer) to resolve  57 Introduction spectrally light into its particular emissions, and a computer for data acquisition and  treatment. Triggering and synchronization of the system is, in general, electronically  controlled.  As an example, Fig. 5 depicts typical LIBS experimental together with its basic  performance. As shown, the delivered  laser pulse  is guided by a mirror towards a  focusing lens that forms microplasma on or in the sample in the focal volume of the  laser pulse. Then,  the  light emitted by  the plasma  is collected up  to  the  tip of an  optical fiber, which guides the  light towards the entrance of a spectrometer. Once  there,  light  is  analyzed  spectrally  and  the  photoelectrical  signal  gathered  is  converted into a digital signal (LIBS spectrum) interpretable by the operator.  Mirror Laser Focusing lens Spectrometer Collimating lens Optical fiber Target PC Fig. 5. Typical LIBS experimental set‐up.  The push from analytical companies since the  invention of the  laser  in 1960  started  a  deep  development  of  instrumental  components  for  LIBS  that  still  is  in  place  fifty  years  later.  Notwithstanding  this,  through  this  section  only  the  most  common components being used nowadays further than an historical overview are  summarized [57].  58 Introduction   High‐power pulsed laser The  laser  is,  by  far,  the most  important  component of  LIBS.  This  radiation  source, that  is responsible to form the plasma plume and  induce the excitation of  the  atoms,  is  an  amplified  light  of  high  intensity  whose  intrinsic  properties  are  coherence, monochromaticity and directionality [58].  A great variety of  lasers operating under different parameters  (wavelength,  pulse  length  ...)  exist,  and  the  choice  of  the  type  of  laser  to  a  LIBS  experiment  depends on both  the  requirements and  the demands of  the analysis.  In any case,  solid‐state lasers, mainly Q‐switched flashlamp pumped Nd:YAG with pulse lengths  in  the  order  of  nanoseconds,  are  the  most  commonly  used.  Fig.  6  depicts  an  schematic diagram of a pulsed Nd:YAG laser system.  Anode Cathode Flashlamp (pump source) Output laser pulse Full mirror Nd:YAG crystal Partial mirror Cavity Fig. 6. Schematic diagram of a pulsed Nd:YAG laser system. As shown, this excitation source consists in a crystalline solid of neodymium‐ doped yttrium aluminum garnet  (Nd:Y3Al5O12) as amplifier or active medium. This  laser  crystal,  located  inside of  an optical  cavity,  receives  energy  from  flashlamps  which act as pumping mechanism for stimulating emission of radiation. Two mirrors  fitted  at  the  ends  of  the  optical  cavity  are  used  to  provide  feedback  the  light  emitted by the amplifier, thus providing to the laser pulse all its inherent qualities.  For  obtaining  brief,  high‐energy  pulses,  this  laser  operates  under  the  so  called  Q‐switching  mode.  The  basic  idea  is  that,  whereas  the  pumping  action  is  59 Introduction continuous, thereby storing a  large population  inversion (many atoms  in an upper  level) until  the  lasing condition  is satisfied,  the  light  is allowed  to  travel back and  forth between the mirrors only  for a brief time to achieve  the  laser action. Those  brief periodic  intervals are controlled by an acousto‐optic coupler, which  scatters  the  incoming  light  from acoustic waves  in a  crystal. Thus, optical amplification  is  possible when there is no density change along the light path through the crystal. In  contrast, when the light scattering occurs, laser action is prevented.  Nd:YAG lasers are preferred for the vast majority of LIBS applications due to  they provide  an easy  to use,  compact  and  reliable  source of  laser pulses of high  focused power density. Furthermore,  the  fundamental wavelength  (1064 nm) can  be easily shifted to provide harmonic wavelengths, thereby covering from the near  IR, through the visible  (532 nm), to the UV  (355 nm and 266 nm) spectral regions  [16].   Optical system The set of optical components within a LIBS experimental set‐up is intended  to  assist  in  the  two  core  processes  for  emission  spectroscopy  assisted  by  laser  ablation:  First,  the  guiding  and  focusing  of  the  laser  pulses  onto  the  target,  to  generate plasma, and then the collecting of the light emitted from such plasma.  ‐ The  focusing  system.  In  its most basic  scheme,  the  focusing  system  consists of  a  guiding mirror  (with high  reflectivity  to  the  laser wavelength)  that orientates the laser pulses towards the sample. Then, a focusing lens (in  general, a plane‐convex  lens)  tightly condenses  the  laser beam diameter  to  the  minimum  at  its  focal  point.  The  distance  between  this  lens  and  the  sample  establishes  the  spot  diameter  of  the  laser  beam  onto  the  sample  surface. Thus, any variation of the  lens‐to‐sample distance affects the  laser‐ induced damage, the created plasma, and everything it stands for [59].  60 Introduction  ‐ The collection system. The gathering of light emitted from plasma can  be performed through different configurations. Although the plasma light can  be directly focused onto the entrance slit of a spectrograph, it is much more  beneficial collecting the light using an optical fiber. In order to reinforce this,  let's consider the exemplary Fig. 7, where these two options are exemplified.  As seen, when  light  is directly  focused onto a slit, only a minute portion of  the  plasma  volume  is  gathered.  Consequently,  slight  changes  in  plasma  position can lead to significant variations on the appearance of the acquired  spectrum  in  terms of absolute and  relative emission  intensities due  to any  spatial gradient for the excited atoms. On the contrary, gathering light with a  bare fiber optic pointed at the sample allows collection of light from all parts  of  the  plasma  since  it  reduces  sensitivity  to  alignment  because  of  a  wide  acceptance angle  for  light.  Furthermore,  the amount of  light  into  the  fiber  can be raised by using a collimating lens to focus as many as possible plasma  light onto the tip of the optical fiber [16].  Light source Spectrograph slit Optical fiber Fig. 7. Example on options for plasma light collection: directly onto both the slit of a spectrograph  (on the top) and the tip of an optical fiber (on the bottom).  61 Introduction  Spectrometer Once gathered,  light  is transported towards an analyzing system to convert  it  into a spectral pattern. This system  is typically referred to as the spectrometer, an  imaging system that draws a plurality of monochromatic images of the entrance slit  onto a detector plane. The two key configurable components of this system are the  spectrograph,  or  optical  bench,  and  the  detector.  Although  numerous  devices  suitable  for a wide range of spectroscopy applications exist  [52, 60, 61], the most  widely spectrometer used for LIBS results from the combination of a Czerny–Turner  spectrograph  and  a  charge‐coupled  device  (CCD).  In  this  section,  we  will  briefly  report  on  their  main  optical  components  and  how  these  different  components  work together to form the complete system.  The  Czerny‐Turner  spectrograph  consists  of  two  concave  mirrors  and  one  diffraction grating. Light entering  through  the  slit  is collimated by  the  first mirror  towards  the diffraction grating. Once  there,  light  is dispersed  into  its  component  wavelengths. Finally,  the dispersed radiation  is  imaged by  the second mirror onto  the focal plane of the iCCD camera to be recorded and analyzed [52].  The  charge‐coupled  device  (CCD)  is  a  common  mechanism  with  an  array  of  cells  to  capture  the  light  image  by  the  photo‐electric  effect  for  converting  such  optical  image  to  an  electrical  signal.  The  packets  of  charge  are  first  shifted,  simultaneously, down the row of cells, in discrete time. Next, at the end of the cells  line, the quantity of electrical charge from each different picture element (pixel)  is  used  to  represent  its  analog  quantity,  such  as  the  emission  intensity  at  each  particular wavelength; LIBS spectrum is built.  LIBS systems based on CCDs are preferable in many applications, since they are  more  robust  and more  affordable  in  comparison with  iCCDs.  Furthermore,  CCDs  principally  provide  a  better  signal‐to‐noise  ratio  (SNR)  because  of  its  higher  quantum efficiency and its lower overall noise. However, when very weak signals in  62 Introduction  the presence of an  intense background  are  involved,  the use of  an  iCCD may be  more advantageous to detection, due to their gating capability [62, 63].  Despite  this  basic  configuration  described,  it must  be  highlighted  that  any  LIBS experiment may be customized by more additional components depending on  the analytical needs.  2.2 LIBS configurations Due  to  the  relative  experimental  simplicity,  the  most  basic  and  typical  configuration of LIBS to obtain the immediate emission response of the analytes is  the single‐pulse  laser ablation [64]. At this configuration, single‐pulses at one spot  on a sample,  i.e. one  laser pulse per pump pulse, are used  to  induce  the plasma.  This configuration is suitable for spatial resolution or depth profile analysis, such as  analysis of inclusions and thin films, since it avoids fractionation (alterations of the  aspect ratio of the crater depth and diameter) related to crater formation.  However, when  it  seeks  to use  LIBS  for  some  analytical  solutions,  there  are  several  concerns  with  single‐pulse  ablation,  including  small  quantity  of  ablated  mass  that  consequently  induces  weak  emission  intensity,  poor  measurement  reproducibility, and the aforementioned fractionation.  This  is  the  reason  why  the  use  of  further  configurations  based  on  several  controlled  laser  pulses  (double‐pulse  and  multi‐pulse)  but  without  losing  the  flexibility of one‐step LIBS, have been also explored.  As  far  as  double‐pulse  configuration  is  concerned,  a  pair  of  laser  pulses  temporarily separated,  from  tens of nanoseconds  to a  few microseconds,  is used.  Furthermore, whatever the delay time between pulses, double‐pulse configuration  can  operate  under  different  geometries.  Fig.  8  exemplifies  four  possible  arrangements of how the two delivered pulses can be combined [65].  63 Introduction As seen,  in the collinear geometry  (A), the double‐pulse burst  lies on a single  line  of  delivering.  In  contrast,  in  the  cross‐beam  scheme  (B),  both  lasers  pulses  coincide  at  the  target  surface making  certain  angle with  each  other.  Finally,  the  orthogonal  geometries  (C  and  D)  involve  two  synchronized  laser  pulses  aligned  perpendicularly to each other. However, at these instances, the order in which the  two  laser pulses are arranged  in  time  leads  to different effects on  laser ablation.  Thus, for re‐heating (C), while the first pulse is used to ablate mass from the sample  surface, the second pulse  is applied to re‐heat such ablated mass. for pre‐ablation  (D),  the  first pulse, delivered parallel  to  the  target  surface,  is  focused  above  the  target  to generate the air plasma, while the second pulse  focuses perpendicularly  to the target surface for ablation [66].  Fig. 8. Schematic diagrams of double‐pulse LIBS geometries: (A) Collinear, (B) Cross‐beam,  (C) Orthogonal re‐heating, (D) Orthogonal pre‐ablation. 64 Introduction  Whatever  the  geometry,  the  use  of  double‐pulse  LIBS  leads  to  a  more  efficient ablation, keeping the energy of plasma for  longer times, which turns  in a  higher ionization degree, better fulfillment of the local thermodynamic equilibrium  condition and in a more stable signal. In addition, emission signals are significantly  enhanced, thereby leading to a higher analytical sensitivity [67].  Beyond  these  numerous  benefits  that  provide  the  use  of  double‐pulse  configuration as compared  to a single‐pulse,  it has a much  larger versatility, since  dual‐wavelength  double‐pulse,  as  well  as  dual‐pulse  length  double‐pulse,  configurations may be implemented [68‐70].  The  possibility  of  improving  the  analytical  performance  by  using  multiple  pulses  from  a  single  laser  source,  have  been  also  investigated.  Laser  bursts,  containing  a  variable number of pulses with different duration  and  separated by  distinct  inter‐pulse  gaps,  can  be  used  [71]. Using  the multi‐pulse  configuration,  analytical  figures of merit significantly  improve with respect  to  those of single‐ or  double‐pulse  LIBS.  For multi‐pulse  laser ablation at  the  same  spatial  location,  the  ablation  rate  increases  as  the  pulse  number  increases  and  the  pulse‐to‐pulse  temporal  distance  within  the  pulse  train  decreases.  In  addition,  pulse  trains  enhance  the plasma  intensity as well as  its electron  temperature,  its density and  the ensuing emission signal [72, 73].  2.3 LIBS operational approaches: field‐deployable sensors  During  the  last  years,  LIBS  has  become  a  very  attractive  field‐portable  technology  because  of  its  operational  simplicity  as  well  as  its  attributes,  like  relatively  small  size  and  weight,  its  capability  to  in  situ  analysis  with  no  sample  preparation, its technologically mature, rugged, and affordable components, a real‐ time  response  and  an  inherent  high  sensitivity  [74,  75].  Thus,  whatever  its  configuration, the integration of small high‐power laser transmitters with miniature  65 Introduction fiber optic spectrometers and laptop computers, has led to a rapid evolution of LIBS  analytical equipment,  from benchtop  instruments  towards  compact portable  and  field‐deployable  units,  generally  assembled  with  commercial  "off‐the‐shelf"  components.  In  this  vein,  the  flexibility  of  these  systems  has  allowed  them  to  adapt  to  changing operational scenarios, thereby enabling the use of hand‐held portable as  well  as  distant  analyzers.  Fig.  9  exemplifies  the  different  operational  LIBS  approaches  of  these  field‐portable  sensing  systems.  The  most  relevant  design  features  and particular qualities  relating  to  each  system will be briefly described  below.  • Man-portable sensor • Distant sensor a. Remote b. Standoff Fig. 9. Operational approaches of the field‐portable sensing LIBS systems.  66 Introduction  2.3.1 Man‐portable sensors Miniaturization  (size  and  weight  reduction)  of  LIBS  components  has  been  extended  to  such  physical  boundaries  that  have  allowed  the  design  and  development of man‐portable LIBS analyzers for in situ chemical screening. Despite  that designs can be varied,  in general, the overall system  involves the  laser power  supply, a main unit that consists of a specially adapted backpack and encloses the  spectrometer and the computer components, and a hand‐held probe that houses in  the laser head together with the focusing and collection optics arrangements [76].  Basically, the hand‐held probe has an automatic focusing system to generate  a series of laser plasmas on surfaces over a range of short distances. Then, a fiber‐ optic cable guides the plasma emission from the probe to the spectrograph.  An  external  power  supply  may  provide  autonomy  of  several  hours  to  the  sensor, thereby permitting  its transportation to anywhere. User may have also an  unfettered  control  of  operational  variables  via  wireless  by  means  of  a  personal  digital assistant (PDA) device, which, in parallel, permits data visualization [77‐79].  2.3.2 Distant sensors Despite the huge usefulness of these man‐portable instruments on numerous  screening applications,  there are particular scenarios where  its use  is  limited, e.g.  when  there  is a hostile environment  (potential  risk  in handling  the  sample  to be  analyzed)  and/or  there  is  a  restricted  physical  access  up  to  the  target.  At  these  circumstances, LIBS is usually performed remotely (via a controlled displacement of  the sensing platform), or at standoff distance (where the sensing platform and the  target are physically separated by distances up to several tens of meters) [80].  There is much controversy surrounding the terminology, distinction between  remote  and  standoff  approaches.  The  ChemCam  –the  first  spectroscopic‐based  sensing  instrument  for  Mars–  on  the  NASA's  Curiosity  rover  is  the  most  striking  example  [81]. The sensor  is  located at ca. 55 millions of kilometers  from the end‐ 67 Introduction users,  but  close  to  the  envisaged  target,  that  would  be  considered  as  a  remote  approach. However, LIBS data are collected by  the Rover at a distance of up  to 7  meters from the Martian sample, that is, a standoff approach.  For  this  reason,  the  following  distinction  between  approaches  has  been  considered herein: while remote analysis focuses on delivery of the laser energy to  the sample by fiber optic, standoff refers to the distant focusing of laser pulses on a  far away object.  A. Remote LIBS  At  this  operational  approach,  part  of  the  instrumentation  involving  the  sensor  is displaced up  to  the  sample.  In  general,  remote  LIBS  (R‐LIBS) utilizes  an  optical  fiber  system  to  conduct  the  active  sensing.  Furthermore,  within  this  approach, two working methods can be considered: first, the use of a unique fiber  optic cable capable of transmitting the laser energy through the fiber to the sample  specimen and collect the optical emission from the luminous plasma plume and to  conduct  it  to  the  spectrometer  for  analysis;  second,  the  employment  of  an  individual fiber optic cable for each specific process, the launch and the collection.  The  earliest  investigation  related  to  the  use  of  a  unique  optical  fiber  to  deliver  the  laser  radiation  to  the  target  and  to  collect  the  light  emission  from  plasma, for distances of up to 100 m between the remote location and the analyzer,  was proposed by Davies et al [82]. Only one year later, R‐LIBS was extended to the  use of  a dual‐optical  fiber probe, but only  at 4 m  away  [83]. Nonetheless,  these  operating distances have been adapted  in parallel with  the  increasing day‐to‐day  analytical demands [84, 85].  B. Standoff LIBS  Despite  all  the  profits  provided  by  R‐LIBS,  the  requirement  of  a  physical  access for  its potential use  is more than an  issue. This  is the reason why, standoff  68 Introduction  LIBS  (ST‐LIBS)  was  suggested  for  elemental  analysis  of  distant  targets  located  in  scenarios where  any  physical  access was  not  possible,  but  an  immediate  optical  access was available. At  this approach, both  the  laser  radiation delivered up  to a  target  located at several meters distance and the returning  light from the  induced  plasma  are  transmitted  through  a  "transparent"  atmosphere  in  an  open‐path  configuration [86].  It  was  Cremers  who  first  demonstrated  the  feasibility  of  LIBS  for  ranged  purposes,  in  1987,  [87]  through  the  use  of  optical  components  for  beam  conditioning, guiding and focusing, as well as optics for  light collection. Analysis at  distances  spanning  from  0.5  to  2.4  m  between  the  system  and  the  target  was  possible at that time.  Since then, the solutions of ST‐LIBS to a large field of applications [88, 89], as  analytical demands and  technology evolves, have promoted  this approach as  the  cutting‐edge sensing scheme that it is today.  Despite  that  standoff  approach  can  be  categorized  as  the  most  appealing  scheme of LIBS, it implies greater complexity as compared to hand‐held and remote  operations.  Beyond  the  series  of  constraints  on  the  specifications  of  the  instrumental  components  entailed,  the  circumstances  associated  to  the  "transparent" atmosphere  through which  the  light propagates  contribute  to  raise  difficulties [90].  For  such  reasons,  and  for  being  the  matter  that  is  dealt  in  the  present  Memory of Thesis, more detailed comments on ST‐LIBS will be provided in the next  sections.  69 Introduction      3 Fundamentals of standoff LIBS    ST‐LIBS uses an open‐path  configuration  in which both  the  laser beam and  the returning plasma  light are transmitted through the atmosphere. Analysis using  this approach requires the production of analytically useful plasma at distance and  the  gathering  of  a  sufficient  amount  of  emitted  light,  thereby  imposing  requirements on the specifications of the components of the LIBS set‐up: the laser,  the optical system used for laser focusing and plasma light collection as well as on  the spectrograph and detector [91].  The  first  limitation  of  ST‐LIBS  lies  in  the  difficulties  of  obtaining  enough  energy density at long distance to generate such efficient plasmas. Up to date, two  different schemes have been proposed to produce power densities sufficiently high  to result  in excitation of the distant samples; either using nanosecond  laser pulses  [92] or by employing  femtosecond  laser pulses, not only  in conventional LIBS  [93]  but also  through  self‐guided  filaments  induced  in air  [94, 95]. However, although  the use of  femtosecond pulses allows extending  the analysis at  longer distances,  with kilometer range predicted  [96] as compared to the distance range of tens of  meters of nanoseconds pulses, the vast majority of open‐path LIBS measurements  have been conducted using this latter strategy. For this reason, in addition to be the  same approach used  in  the works comprising  the core of  this Doctoral Thesis, we  will put increased emphasis on the nanosecond scheme.  At  this  particular  case,  beyond  the  operational  parameters  of  the  laser  (energy and wavelength), the density of energy (typically ≥ 1 GW∙cm‐2) at the target  is  a  function of  the distance  (inversely proportional)  and of  the optical  system  – focusing mirror (or lens) diameter– (directly proportional). Hence, for a given laser  pulse energy, the energy density produced on the distant target mainly depends on  70 Introduction  the minimum  radius  achievable  for  the  beam  spot  ()  expressed  for  a Gaussian  laser beam by:  m    (Equation 4)  where,  r  refers  to  the  sensor‐to‐target  distance,  λ  indicates  the  laser  wavelength, D designates  the  laser beam diameter at  the  focusing optics and M2  denotes the beam quality parameter.  The imperfections on the spot size are caused by spherical aberrations and by  the  diffraction  limit  dictated  entirely  by  the  diameter  of  the  focusing  optics,  generally a reflecting mirrors system. Obeying the laws of classical optics, spherical  aberrations prohibit alter  the  focusing of  the entire  incident  light  from  the  same  source  to  a precise  point, whereas  due  to  the  diffraction,  the  diameter  of  focus  linearly  increases  with  focusing  distance  [97].  These  circumstances  aggravate  difficulty to tightly focus the laser pulses at long distances.  In the same connection, laser pulses' focusing is also affected by the depth of  focus  (DOF) of  the beam or  confocal parameter. This  factor  is a measure of how  much  the  focus  must  be  accurately  adjusted  to  dispose  of  the  greatest  energy  density on  the distant  target.  For  the  focal  length of  the optical  component,  the  beam  has  its  minimum  width,  that  is,  it  achieves  its  best  focus.  Hence,  in  any  location  earlier  or  afterwards  from  this  point,  the  beam  gradually  grows  "out  of  focus". Thus, DOF  is  the axial distance within which  the beam  radius  lies within a  factor √2 of its minimum value, and is defined by the following expression:  (Equation 5)  71 Introduction As  shown,  this  factor  also  varies  as  the  square  of  the  sensor‐to‐target  distance and as the reciprocal of the square of the input laser beam diameter at the  focusing optics. As a consequence, the larger the distance of analysis, the wider the  depth of focus, and hence precision on focusing becomes less critical. Nonetheless,  this alleviated  strictness  for  focusing  the  laser pulses  is accompanied by a higher  uncertainty on the disposed energy density on the distant target [91, 97].  For all these reasons, the components for guiding  laser beam fulfill a critical  role  in  producing  the  required  irradiance  to  induce  plasma  at  the  envisaged  location. Thus, the  laser beam  is preferable to be expanded prior  its focusing. This  stage allows focusing  laser energy on the sample surface to a sufficient small spot  size at far distance. Indeed, the larger the beam expansion the tighter the focusing.  Furthermore, undesired dielectric breakdown of the air, along the laser path on the  vicinity of the target, is no induced. More detailed information on the laser focusing  systems with both  refracting  and  reflecting optics  for  standoff  LIBS  analysis with  nanosecond pulses can be found on [91] and the references therein.  A  second  limitation  for  ST‐LIBS  occurs  once  the  plasma  plume  has  been  produced. Beyond  the  factors affecting plasma  intensity, as  the  laser wavelength,  laser power density, surrounding air, and nature of the sample, how many photons  received  from  range  R  can  be  collected  by  the  detector  depends  on  several  additional factors as  identified by the LIDAR (light detection and ranging) equation  [98]:  Δ   (Equation 6)  where   is the transmitted pulse energy (J),   is the transmitted photon energy  (J∙ph‐1),  Δ   is  the  range  bin  (m),    is  the  atmospheric  one‐way  path  transmittance,   is the angular scattering coefficient (m‐1∙sr‐1),   is the projected 72 Introduction  solid  angle  of  receiver  as  seen  from  scatterer  at  range  R  (sr),    is  the  overlap  function (which depends only on the overlap of the area of laser radiation with the  field of  view of  the  receiver optics) based on  geometric  considerations,  is  the  optics  transmittance,  and  finally,    are  received  background  photons.  Hence,  diffuse light from plasma, as occurs for the laser beam delivered, is also altered by  the  distance.  Attenuation  via  a  loss  of  intensity  evolves  with  the  inverse  of  the  range squared.  In  this  same  context,  the  medium  through  which  the  light  propagates  is  inherently  connected  with  the  analysis  distance.  Thus,  atmosphere  imposes  additional  restrictions  to  the  use  and  measurement  of  optical  radiation  at  long‐ range distances [99].    Effects of the atmosphere on light propagation  The atmosphere  is a dynamic system of considerable complexity composed  of gases, particulates, and aerosols whose physical and chemical properties vary as  a  function of  time, altitude, and geographical  location. The propagation of optical  radiation  through  the atmosphere  (just a  few meters over  land  surface) depends  upon  the  physical  composition  of  the  atmosphere,  such  as  particulate  matter  suspended  in  the  air  such  as  soil  particles,  dust,  and  organic  particles  from  vegetation,  fog, haze, water droplets, and several optical  interaction phenomena.  Hence,  in  the  following  paragraphs,  we  consider  some  of  the  basic  interactions  involved  in  the  transmission,  absorption,  emission,  and  scattering  of  light  as  it  passes through the atmosphere.  While  all  of  these  interactions  may  be  encapsulated  as  part  of  an  overall  radiative  transfer  process,  some  distinct  optical  phenomena  such  as  molecular  absorption, Rayleigh scattering, Mie or aerosol scattering, and molecular emission  will be separately addressed. To do that, these basic phenomena will be discussed  following a brief outline of the fundamental equations for the transmission of light  73 Introduction in  the atmosphere  centered around  the Beer‐Lambert's  law, which expresses  the  linear  transmission  (or  absorption)  of  monochromatic  light  by  species  in  the  atmosphere.  , , , , 0 , (Equation 7)  where  , ,  indicates the intensity of the optical beam after passing  through  a  path  length  of  ,    is  the  wavelength  of  the  monochromatic  light,    reflects  the  potential  propagation  delay,    is  the  extinction  coefficient  and  denotes  the optical attenuation  from  the  species per unit of  species density and  length, and  ,   is the temporal and spatial variability for the concentration of  the attenuating species. It must be also emphasized that, the extinction coefficient  encompasses here all the phenomena contributing to the attenuation, that is, linear  absorption, Rayleigh scattering, and Mie scattering.  The molecular absorption of light is one of the most basic optical phenomena  of  the  atmosphere  that  can  cause  the  extinction  of  the  optical  beam  [100].  Molecular  absorption  is  a  selective  attenuation  of  radiation  that  propagates  at  specific optical wavelength in the atmosphere caused from the interaction between  photons  and  atoms  or  molecules  (N2,  O2,  H2,  H2O,  CO2,  O3,  CH4,  NO2,  etc.).  This  selective  phenomenon  leads  to  the  disappearing  of  the  incident  photon  and  an  elevation of  the  temperature. The absorption  coefficient depends on  the  type of  gas molecules and on  their concentration because photon absorption  is primarily  associated  with  individual  optical  absorption  transitions  between  the  allowed  quantized energy  levels of  the molecule. As a  result,  the  spectral  transmission of  the  atmosphere  presents  from  opaque  zones,  called  atmospheric  blocking  windows, up to transparent zones, called atmospheric transmission window.  Together  with  molecular  absorption,  other  phenomenon  involved  in  extinction of  radiation as  it propagates  is Rayleigh  (or molecular)  scattering. This  74 Introduction  phenomenon  is  associated with  optical  scattering where  the  physical  size  of  the  scatterers is much lower than the wavelength of light (i.e., atmospheric molecules).  The  incoming  electro‐magnetic  (optical)  field  perturbs  and  displaces  the  weakly  bound  electronic  cloud  surrounding  the  gaseous  molecule,  thereby  causing  an  elastic scattering of the optical radiation [101, 102].  In  the  same  connection,  Mie  scattering  is  similar  to  Rayleigh  scattering,  except  the  size  of  the  scattering  sites  is  on  a  similar  order  of magnitude  as  the  wavelength of the incident light, and is, thus, due to aerosols and fine particulates  in the atmosphere [103]. Finally, an additional different regime for light dispersion  is the geometric scattering, caused by those particles that have a larger diameter as  compared to the wavelength of the incident radiation.  Particles ( snowflakes, rain, drizzel, fog, dust …) Extinction process Mie scattering : Ø Geometrical scattering : Ø > 1064 nm Laser beam 100 Total 50 absorption and scattering 0 Water vapor Atmospheric molecules Carbon dioxide Molecular absorption Oxygen and ozone Rayleigh scattering: Ø < Methane Nitrous oxide Rayleigh scattering 0.2 1 10 70 Wavelength ( m) Fig.  10.  Schematic diagram of  those physical phenomena  affecting  the  energy of  a  laser beam  when  propagates  through  the  atmosphere.  Inset  shows  in  detail  both,  blocking  and  transmission  windows of the atmosphere.  75 Extinctionn (%) Introduction As exemplified in Fig. 10, a beam of light may be attenuated by these above  commented  phenomena  when  propagating  along  a  distance  r  through  a  lossy  medium.  However,  selection  of  a  specific  laser  wavelength  can  alleviate  the  interferences caused by the atmosphere.  In the particular case of a wavelength of  1064 nm, a high spectral transmission of the atmosphere is evidenced. In this case,  molecular absorption and Rayleigh scattering can be neglected. Hence, only those  aerosols that behave as "Mie and geometrical scatterers", like snowflakes, rain and  drizzle  drops,  fog,  windblown  sand  and  dust,  might  cause  a  significant  lose  of  energy to the laser beam.  Hence, the difficulty to state any "typical" optical property for aerosols since  they widely vary, depending on their particle size and their chemistry, the moisture  content of their surrounding air, etc., runs in parallel with the complexity to operate  with ST‐LIBS.  Atmospheric  turbulences  also  contribute  to  distort  light.  Turbulences  are  characterized by both chaotic and random changes of atmosphere properties, and  occur with  low momentum  diffusion  (spreading  of  atmospheric  properties),  high  momentum convection (vertical transference of atmospheric properties), and rapid  variation of pressure and temperature of air in both space and time [103‐105]. Such  turbulences  cause  currents  of  air,  dust,  or  fluids  that  run  counter  to  the  main  current,  that  is,  the  so‐called  eddies.  Under  the  influence  of  inertial  forces,  the  larger  eddies break up  into  smaller  eddies  to  form  a  continuing  trend of  eddies.  Thus, the energy from a macroscale, or outer scale of turbulence (large masses),  is  transferred into a microscale, or inner scale of turbulence (ever smaller masses), to  such  an  extent  that  energy  dissipates  through  molecular  diffusion.  This  transference  of  energy  is  known  as  the  length  scale  of  Kolmogorov,  who  first  proposed the theory of turbulence and the notion of cascading energy. In essence,  76 Introduction  this  dynamic  mixing  of  the  turbulent  eddies  is  the  responsible  cause  for  which  atmosphere loses its uniform characteristics [107].  This  turbulent  mixing  combined  with  both  temperature  and  pressure  fluctuations induce a random behavior in one of the most significant parameters of  the atmosphere for optical wave propagation, the index of refraction n. Such small‐ scale  inhomogeneities  into  atmospheric  quantities  manifest  themselves  as  refraction  index  fluctuations,  which  cause  the  most  serious  optical  effects  on  a  propagating  electromagnetic  wave.  The  scattering  by  refractive‐index  inhomogeneities can  lead  to a variety of deleterious effects on a  laser beam  that  has  traversed  a  relatively  long  distance  in  the  atmosphere.  These  undesired  consequences can be briefly summarized as follows:   Beam wander effect describes a random pointing –"dancing"– of the instantaneous centroid ("hot spot") of the beam on distinct positions at the receiver plane [107, 108]. Related to this effect, a jitter of the beam, that suggests the whole beam moving around its unperturbed position at the receiver plane, caused by distortions  in  its wavefront phase, can also occurs.  Beam  spreading  effect  refers  to  a  beam  divergence  from  phase variations, beyond the dimensions attributed to the usual diffraction spreading [109, 110].  Scintillation effect  indicates  random  temporal and  spatial variations in received energy from the transmitted light [111, 112]. 77 Introduction  Loss of  spatial  coherence  that  reduces  the ability  to  focus  the  light beam to a small spot, thereby limiting the maximum intensity that is produced at the focal point [113]. Fig. 11 seeks to graphically exemplify some of these effects on the laser beam  when traverses a distance across the atmosphere. As shown, the disparity on laser  beam pointing over target surface with respect to the theoretical focusing position  reflects  the  wandering  of  the  beam  (on  the  left).  In  addition,  these  random  variations  on  directionality  and  positioning  of  the  transmitted  beam  may  be  accompanied by distortions on spatial and temporal distributions of the beam laser  with  its  propagation  through  the  atmosphere;  the  mentioned  scintillation  phenomenon  (on  the  right).  In any case, although  these  faltering alterations may  arise simultaneously, they do not always correlate with each other.  Atmosphere Target Target Laser pulse Laser pulse Fig.  11.  Illustrative  examples  on  the  most  relevant  disturbances  exerting  influences  on  the  behavior  of  the  light  when  propagating  along  its  optical  path:  beam wandering  (on  the  left)  and  scintillation (on the right).  In summary, all variations along the propagation path may affect not only the  ability to direct a laser beam up to a distant target from the LIBS sensor but also the  gathering of the light from the induced plasma plume. Factors such as the pointing  stability  of  the  laser  beam,  the  energy  density  incident  on  the  distant  target,  78 Introduction  determined by the energy emitted by the  laser,  its divergence,  its attenuation and  its modification, have an impact on the quality and the reproducibility of produced  distant plasmas. All this, added to the pointing stability of the plasma image at the  receiver  optics,  turns  any  operation  with  LIBS  at  standoff  configuration  into  a  complex  task.  Without  any  doubt,  effects  on  the  qualitative  and  quantitative  analytical information are more than an issue.  4 LIBS applications  4.1  General overview Since  laser  radiation  is  a  high‐quality  form  of  electromagnetic  energy,  the  laser  measuring  methods  as  well  as  its  applications  evidenced  a  very  dynamical  development as soon as the  laser was  invented. Furthermore, due to the close tie  between  the  special properties of  laser  radiation and  the  spectroscopic methods,  the  laser‐based  spectroscopic  methods  soon  became  powerful  tools  for  fundamental  investigations. Amongst all of  them, LIBS could be considered as  the  most appealing method, since, when their features are compared, LIBS  is the only  method that allows for a simultaneous multispecies analysis of a substance in all its  states of aggregation. This distinguishing feature, together with many other (listed  in Table 1), has pushed forward LIBS as a very attractive and popular technique  in  the field of chemical analysis. Hence, although sometimes LIBS seems not to offer  decisive  advantages over  already  established methods,  to numerous  applications  LIBS  takes  a  step  forward  either  in  terms of  throughput,  simplicity, or  sensitivity  [56].  Although  LIBS  is  not  without  some  disadvantages  (matrix  effects,  spectral  interferences  and  µdevastating  consequences),  its  several  advantages  over  conventional  elemental  analysis  methods  have  led  LIBS  to  be  one  of  the  few  79 Introduction analytical techniques that blends the vast majority of features required to address  the analytical demands of nowadays [64].  Table 1. Salient characteristics of LIBS  Distinguishing feature  Observations   No sample preparation Laser plasmas  can be  induced on  all  samples without  any  prior neither physical nor chemical treatment.   All states of aggregation Laser plasmas can be induced on all samples whatever their  forms,  their  conditions,  or  their  states.  While  we  must  recognize  additional  difficulties  to  produce  plasmas  on  liquids and gases.   Real time analysis Information  about  multielemental  composition  of  the  analyzed sample can be displayed in a matter of seconds.   Useful in many and Simultaneous collection of a broad spectral range, from UV  simultaneous spectral regions to near IR regions, is allowed.   Plentiful information Provides  such  huge  volume  of  information,  that  is,  on  numerous  occasions,  requires  its  combination  with  well‐ suited chemometric tools.   Standoff analysis Either  in an open‐path or  through a  fiber probe, whatever  the number of laser pulses delivered (one, two or multiple),  plasmas  can  be  induced  on  distant  targets  and  spectral  information contained in its light can be gathered.   Simple, compact, portable, Despite  complexity  of  phenomena  involving  laser  ablation  inexpensive,  of  matter,  LIBS  is  easily  implemented.  Furthermore,  improvement  on  their  components  has  allowed  it  to  be  compacted  in  robust and movable  instruments, beyond  to  be also amenable of a relatively low‐cost.   Compatible with other methods  The  high  degree  of  matching  to  other  laser‐based  core techniques  (e.g.  Raman,  IR  and  LIF)  leads  to  broaden  the  versatility  of  LIBS  through  its  participation  within  an  spectroscopic framework of detection.   3D resolution Together  with  the  capability  to  directly  address  a  bidimensional analysis of a  sample  surface,  the  sequential  delivering  of  successive  laser  pulses  to  the  same  point  confers a unique 3D capability (depth profiling analysis).   Absolute (standardless) Although calibration‐free LIBS (CF‐LIBS) technique is gaining  acceptance and  success  in  certain experimental  situations,  LIBS cannot yet to be considered a technique that does not  require standards to address quantification purposes.  80 Introduction  In this vein, LIBS has been used for countless purposes. Applications of LIBS  include all  industrial fields,  involving from analysis of food up to nuclear materials.  So, the potential of LIBS in food industry has been demonstrated, just for instance,  for  the  rapid  identification  of  bacterial  pathogens,  like  E.  coli  O157:H7  and  S.  enteric,  on  various  foods  (eggshell,  milk,  bologna,  ground  beef,  chicken,  and  lettuce)  and  surfaces  (metal  drain  strainer  and  cutting  board)  [114],  to  the  identification, quality control, traceability, and adulteration detection of extra virgin  olive oils [115] and for in situ or online detection of trace elements on the surface  of fresh potatoes [116, 117].  The ability of LIBS to the steel making and processing  industry  is also broad,  through  the analysis of  substances  ranging  from  top gas of  the blast  furnace, via  liquid  steel up  to  finished products  [118].  Laser plasmas have been also used  for  identifying and quantifying the major metals present in the most used alloys in the  jewellery industry, namely binary or ternary Au–Ag–Cu combinations [119, 120], as  well as to  the analysis of some minor components  (Ni, Pb, Sn and Zn) on bronzes  (copper‐based‐alloys) [121, 122].  Other useful LIBS applications  lie  in  the analysis of cultural heritage objects  [123]. The analysis of selected paint materials such as  lithopone, a white  inorganic  pigment,  and  two  synthetic  organic  paint  formulations,  lemon  yellow  and  phthalocyanine  blue  [124],  the  characterization  of  a  ceramic  vase  originally  attributed to the I century CE [125], and the categorization of surface degradation  pathologies, chromophores, and opacifying elements through stratigraphic analysis  of ancient Roman glass samples [126], are only some examples of that.  LIBS  has  also  demonstrated  versatility  in  the  widespread  scenarios  of  geochemical  and  environmental  analysis,  through  the  identification  and  characterization  of  geological  materials,  like  soils,  rocks  and  sediments  [127],  as  well  as  in  the  agricultural  sciences  to  the  direct  interrogation  of  plant  materials  [128].  81 Introduction The  beneficial  use  of  LIBS  when  apply  in  biomedical  field  has  been  also  outlined [129, 130]. Just to cite some examples, LIBS has been used to diagnose the  state of human teeth through the characterization of the elemental composition of  their healthy and  infected parts  [131]. The  information  contained  in  LIBS  spectra  has been also able to differentiate between different types of tissue samples from  chicken  brain,  lung,  spleen,  liver,  kidney  and  skeletal  muscle  [132].  Its  in  vitro  possibilities and its effectiveness for the identification of both breast and colorectal  cancer  from  frozen  human  tissues  as well  as  determining  the  disease  grade  and  severity  have  been  also  outlined [133].  Even  the  application  of  LIBS  for  in  situ  quantitative estimation of elemental  constituents distributed  in different parts of  renal‐ and urinary‐calculus obtained directly from patients by surgery [134, 135] as  well as to differentiate live pathogens (B. anthracis Sterne) strains, live vaccines (F.  tularensis)  strains,  and   UV‐killed  hantavirus  strains  on  substrates  has  been  also  evaluated [136]. Last  but  not  least,  LIBS  has  been  also  applied  to  forensic  science  research  interests. The discrimination of  float glasses  from automobiles  [137, 138] and  the  determination  of  uranium‐235/uranium‐238  isotope  ratios  in  air  at  atmospheric  pressure  with  the  aim  to  design  of  a  field‐portable  unit  for  nuclear  safeguard  inspection [139], to mention just a few.  4.2  Specific applications of standoff LIBS Within  the broad  range of LIBS applications,  there are some purposes  that,  due  to  their  particular  aspects,  require  implementation  of  standoff  approach  to  operate. Whatever the reason, either a physical  inability to have access up to the  concerned  target  or  the  potentially  hazardous  nature  of  the  scenario  involved,  distance is the key factor. In a graphical manner, a summary of instances for which  ST‐LIBS has been susceptible of being considered is projected in Fig. 12.  82 Introduction  Planetary Security Cultural Heritage & ST LIBS Forensics application fields Environmental Industrial Fig. 12. Main application fields of ST‐LIBS.  In this vein, a short outline of such particular application fields  is presented  below.   Planetary sciences Perhaps,  the  use  of  ST‐LIBS  for  space  exploration  can  be  considered one  of  the  most  exotic  applications  of  the  technique.  The  ChemCam  instrument package on the Mars Science Laboratory (MSL) rover, Curiosity, is  the  first  planetary  science  instrument  to  employ  LIBS  for  determining  elemental  compositions  of  geological  samples  (rocks  and  soils)  on  another  planet within 7 m of the instrument. [140‐142] ChemCam supports MSL with  83 Introduction      5  capabilities:  I)  remote  active  removal  of  surface  dust  and  coatings  or  weathering  rinds  from  rocks  to  determine  their  underlying  composition  through depth profiling; II) passive spectroscopy over the 240–905 nm range;  III)  image  of  the  targeted  area  to  place  the  LIBS  analysis  in  a  geological  context; IV) quantitative elemental compositions including light elements like  hydrogen and some elements to which LIBS is uniquely sensitive (e.g., Li, Be,  Rb,  Sr, Ba, B,  C, N,  and O);  and V)  a  remote  classification  of  rock  and  soil  characteristics.  Arguably  it  is  the  biggest  challenge  to  demonstrate  the  versatility of LIBS  in  the geochemical  field. After  the publication of  the  first  LIBS spectrum*, whose preliminary analysis indicates that it is consistent with  basalt, which is known from previous missions to be abundant on Mars, one  of the findings of the ChemCam instrument along the Curiosity rover traverse  on  the  Martian  soil  chemistry  at  the  submillimeter  scale  has  been  the  identification  of  two  principal  soil  types:  a  fine‐grained mafic  type  and  a  locally derived, coarse‐grained felsic type [143].    *The first LIBS spectrum can be seen on this website:  (http://www.nasa.gov/mission_pages/msl/multimedia/pia16089.html)     Security & Forensics  Another  important  scope of  application  for which  ST‐LIBS  is deemed  mandatory  is  the  security  field.  In  response  to  the  increasing  threat  to  homeland security, the need for versatile, rapid, and robust standoff sensing  systems  has  emerged  in  order  to  prevent,  control  and  mitigate  chemical,  biological, radiological and nuclear (CBRN) threats.  Although explosive residues have been the most assayed targets [144,  145], the detection and discrimination of biological warfare agent surrogates  have been also addressed [146].  84 Introduction  ST‐LIBS,  either  in  an  isolated  form  or  combined  with  other  laser‐ assisted spectroscopic  techniques  like Raman  [147‐149], operated at single‐ shot or dual pulse configurations and combined with adapted chemometric  algorithms  [150,  151],  has  revealed  its  capabilities  to  sensitively  and  accurately detect explosives.  All  these  successful  findings open up opportunities  for  ST‐LIBS  to be  used  in  forensic purposes  at  the  scene of  the  attack,  thereby  avoiding  the  manipulation of the proofs and evidences up to the lab facilities.     Industrial  As  commented  before,  it  was  Cremers  who  predicted  a  successful  implementation of ST‐LIBS in the industrial field. When he demonstrated the  identification of the main elemental components of eight metals at distances  between 0.5 and 2.4 m from the focusing  lens and  light‐collection optics by  using a single  laser pulse  to  record each spectrum,  the bases were  in place  [87].  Although  numerous  applications  such  as  steel  characterization,  in‐ process monitoring  for control of metallic samples with scale  layers, on‐site  analysis of slag samples in secondary metallurgy and field characterization of  raw  materials,  among  others,  demonstrated  the  technology,  it  was  later  when the steel industry took advantage of these advances.  ST‐LIBS  was  implemented  to  direct  tracking  of  some  metallurgical  industry situations related to measurements of steel composition under both  harsh  and  high‐temperature  environment  of  a  steel  plant.  Important  examples are the analytical control of the continuous casting of molten steel  [152], or the hot coils of intermediate materials in a rolling mill [153].  The  feasibility  of  ST‐LIBS  was  demonstrated  for  small  stainless  steel  samples at temperatures up to 1200 °C with a system separated 0.5 m from  85 Introduction      the sample placed inside a  laboratory furnace [154]. A transportable ST‐LIBS  instrument was tested in a quality control laboratory‐scale induction furnace  of  1  kg  capacity,  before  to  be  assessed  at  the  stainless  steel  factory  of  Acerinox, S.A.,  located  in Los Barrios (Cádiz, Spain) for the on‐line elemental  analysis of  its molten  steel. The overall beam path measured between  the  instrument and the crucible was approximately 7.5 m [155].  While,  sometimes,  the complexity of  the plant  forces  the  laser beam  and  the  measuring  radiation  to  be  guided  close  to  the  liquid  steel  or  immersed in it using a moveable lance to gain access to the melt surface from  the top, the actual dimensions of production furnaces in a steel plant entail a  high risk for the instrumentation in terms of exposure to such a vast radiation  source. Hence,  it seems  reasonable  that any attempt  to perform an on‐site  analysis of hot steel should be preferably directed under a standoff approach.  Use  of  ST‐LIBS  in  this  anticipated  routine  analysis  of  compositions  from  smelters  during  their  manufacturing  minimizes  or  eliminates  risky  and  lengthy hotsampling operations  in  steel production  as well  as  reduces  any  delay the production cycles.     Environment  The  instrumentation  portability  and  the  versatility  for  in  situ  measurements  of  raw  samples  have  rendered  ST‐LIBS  also  suitable  for  analytical  applications  in  the  in  the broad  field of environmental  science.  Since soil  is the most affected environmental compartment through heavy  metal  contamination,  with  important  implications  on  the  equilibrium  of  ecosystems,  the  detection  and  measurement  of  levels  of  toxic  metals  in  soils are among  the most  important  issues of ST‐LIBS. Rocks,  soils,  leaves  and barks from trees, as well as stones and wall fragments from a factory or  its surrounding buildings  from a coastal site subjected  to a high  industrial  86 Introduction  activity, have been qualitatively and quantitatively analyzed at a distance of  12  m  (although  in  laboratory,  rather  than  in  situ)  [156].  A  large  suite  of  similar  geological  materials  (natural  carbonate,  fluorite  and  silicate)  has  been studied, using both single‐ and double‐pulse LIBS, at distances of 25 m  to  identify  their distinguishing characteristics  in  terms of minor  impurities  for their further sorting. [157]. ST‐LIBS detection and analysis of Hg, As, Pb,  Zn,  Cd  and  Cr  on  environmental  land  samples  like  soils  and  vegetation  powder have been also demonstrated [158].  More  investigations  into  the  applicability  frontiers  of  ST‐LIBS  have  been considered to the detection of unidentified pollutants into the air and  water. Thus,  in  the  interest of establish  the potential of  LIBS  to  fulfill  the  detection  of  air  pollutants  originated  from  sources  such  as  vehicle  emissions, power plants, refineries, and industrial processes, the technique  has  been  intended  to  the  detection  of  aerosols  by  producing  optical  breakdown  at  10  meters  of  distance,  and  detecting  the  analytical  signal  resulting from the optical discharge [159]. In addition, due to the need of in  situ chemical sensors  in  this  field,  the metal pollution analysis of aqueous  samples  from  industrial plants  and wastewater must be mentioned  [160,  161].  Finally,  although  it  has  not  been  yet  applied  in  a  real  scenario,  a  highly  appealing  of  ST‐LIBS  is  the  detection  of  elements  found  in  one  extreme and hostile ocean environment  [162, 163]. ST‐LIBS measurement  on deep‐ocean is perhaps the next most ambitious and exciting challenge.     Cultural Heritage  While  the  most  appealing  features  of  LIBS  have  lead  to  its  applicability  to  numerous  tasks  in  the  field  of  cultural  heritage  analysis  [164], the vast majority of matters are focused on the close‐contact analysis  87 Introduction      of pieces of arts, such as sculptures [165], ceramics [166], metallic objects  and paintings [167, 168]. Although some of them are tested without leaving  their  original  locations,  like museums,  historical  buildings  and  excavation  sites,  the  exploitation  of  ST‐LIBS  is  taking  a  long  time  to  attain  its  huge  potential.  There are only a few contributions that demonstrate the capability of  ST‐LIBS as a valuable tool is this field. First, a mobile LIDAR sensor intended  to distant cleaning of cultural heritage  items using LIBS  imaging combined  with laser‐induced fluorescence (LIF). The experiments on ablative cleaning  of  stone  surfaces were performed with a  system–target distance of 60 m  [169,  170].  Second,  rather  than  an  open‐path  sensor,  a  remote  LIBS  instrument based on a fiber optic cable to deliver the laser beam energy for  the recognition and identification of archeological bronzes containing a high  oxidation degree submerged  in the Mediterranean Sea at depths up to 30  m  [171].  This  study  directly  verifies  the  feasibility  of  LIBS  analysis  for  drowned assets,  such as  sunken  ships and  their  content. The  information  obtained from findings is of primary importance prior to planning recovery  activities and taking decisions about whether the object must be moved or  not.      All these examples above show evidences on the complicated goals that ST‐ LIBS has met but, at the same time, they reflect no more than first steps on the  long road that LIBS researchers have to travel. Hence, the work presented in this  Thesis  seeks  to  contribute  our  grain  of  sand  for  making  progress  towards  the  maturity and the exploitation of ST‐LIBS as a leading‐edge analytical tool.      88 Introduction  5 References  [1] A. Einstein, Zur quantentheorie der strahlung  (on the quantum theory of radiation)  Physikalische Zeitschrift 18 (1917) 121–128.  [2] A.L. Shawlow, C.H. Townes, Infrared and optical masers, Phys. Rev. 112 (1958) 1940– 1949.  [3] T.H. Maiman, Stimulated optical radiation in ruby, Nature 187 (1960) 493–494.  [4] P.P.  Sorokin, M.J.  Stevenson,  Stimulated  infrared emission  from  trivalent uranium,  Phys. Rev. Lett. 5 (1960) 557–559.  [5] J.E.  Geusic,  H.M.  Marcos,  L.G.  Van  Uitert,  Laser  oscillations  in  Nd‐doped  yttrium  aluminum, yttrium gallium and gadolinium garnets, Appl. Phys. Lett. 4  (1964) 182– 184.  [6] J. Hecht, Laser pioneers, Academic Press, New York (1992).  [7] F. Brech, L. Cross, Optical microemission stimulated by a ruby laser, Appl. Spectrosc.  16 (1962) 59.  [8] J. Debras‐Guédon, N. Liodec, De  l'utilisation du  faisceau d'un amplificateur a ondes  lumineuses  par  émission  induite  de  rayonnement  (laser  á  rubis),  comme  source  énergetique pour  l'excitation des  spectres d'émission des elements, C.R. Acad. Sci.  257 (1963) 3336–3339.  [9] R.H.  Scott,  A.  Strasheim,  Laser  induced  plasmas  for  analytical  spectroscopy,  Spectrochim. Acta Part B 25 (1970) 311–332.  [10] W.W.  Schroeder,  J.J.  van  Niekirk,  L.  Dicks,  A.  Strasheim,  H.v.d.  Piepen,  A  new  electronic  time  resolution  system  for  direct  reading  spectrometers  and  some  applications  in the diagnosis of spark and  laser radiations, Spectrochim. Acta Part B  26 (1971) 331–340.  [11] L. Radziemski, D. Cremers, A brief history of laser‐induced breakdown spectroscopy:  from the concept of atoms to LIBS 2012, Spectrochim. Acta Part B 87 (2013) 3–10.  [12] J.P. Singh, S.N. Thakur, Laser‐induced breakdown spectroscopy, Elsevier, Amsterdam  (2007).  [13] A.W.  Miziolek,  V.  Palleschi,  I.  Schechter,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS), fundamentals and applications, Cambridge University Press, New York (2006).  89 Introduction      [14] Y.I. Lee, K. Song,  J. Sneddon, Laser‐induced breakdown spectroscopy, Nova Science  Publishers, Huntington (2000).    [15] D.B.  Chrisey, G.K. Hubler,  Pulsed  laser  deposition  of  thin  films, Wiley‐Interscience,  New York (1994).    [16] D.A.  Cremers,  L.J.  Ramdziemski,  Handbook  of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy, Wiley, Chichester (2006).    [17] X. Mao, W. Chan, M. Caetano, M.A. Shannon, R.E. Russo, Preferential vaporization  and plasma shielding during nano‐second laser ablation, Appl. Surf. Sci. 96–98 (1996)  126–130.    [18] J.A.  Aguilera,  C.  Aragón,  F.  Peñalba,  Plasma  shielding  effect  in  laser  ablation  of  metallic  samples and  its  influence on  LIBS analysis, Appl. Surf. Sci. 127–129  (1998)  309–314.    [19] X.L.  Mao,  A.C.  Ciocan,  R.E.  Russo,  Preferential  vaporization  during  laser  ablation  inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Appl. Spectrosc. 52 (1998)  913–918.    [20] J.R.  Ho,  C.P  Grigoropoulos,  J.A.C.  Humphrey,  Gas  dynamics  and  radiation  heat  transfer  in  the  vapor  plume  produced  by  pulsed  laser  irradiation  of  aluminum,  .J  Appl. Phys. 79 (1996) 7205–7215.    [21] G. Bekefi, Radiation processes in plasmas, John Wiley & Sons, New Jersey (1966).    [22] C.  Aragón,  J.A.  Aguilera,  Characterization  of  laser  induced  plasmas  by  optical  emission  spectroscopy:  a  review  of  experiments  and  methods,  Spectrochim.  Acta  Part B 63 (2008) 893–916.    [23] Y. Zhou, B. Wu, S. Tao, A. Forsman, Y. Gao, Physical mechanism of  silicon ablation  with  long nanosecond  laser pulses at 1064 nm  through  time‐resolved observation,  Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 2886–2890.    [24] F.J. Fortes,  J. Moros, P. Lucena, L.M. Cabalín,  J.J Laserna, Laser‐induced breakdown  spectroscopy, Anal. Chem. 85 (2013) 640–669.    [25] Y.  Zhou, B. Wu, A.  Forsman,  Time‐resolved  observation  of  the plasma  induced by  laser metal ablation in air at atmospheric pressure, J. Appl. Phys. 108 (2010) 093504‐ 1–093504‐7.    [26] Y. Zhou, S. Tao, B. Wu, Backward growth of plasma induced by long nanosecond laser  pulse ablation, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 051106‐1–051106‐3.  90 Introduction  [27] E.  Axente,  S.  Noël,  J.  Hermann,  M.  Sentis,  I.N.  Mihailescu,  Subpicosecond  laser  ablation of copper and fused silica: initiation threshold and plasma expansion, Appl.  Surf. Sci. 255 (2009) 9734–9737.    [28] R.E. Russo, X.L. Mao, C. Liu, J. González, Laser assisted plasma spectrochemistry: laser  ablation, J. Anal. At. Spectrom. 19 (2004) 1084–1089.    [29] M.  Hanif,  M.  Salik,  M.A.  Baig,  Quantitative  studies  of  copper  plasma  using  laser  induced breakdown spectroscopy, Opt. Laser Eng. 49 (2011) 1456–1461.    [30] N.M. Shaikh, S. Hafeez, B. Rashid, M.A. Baig, Spectroscopic studies of  laser  induced  aluminum plasma using fundamental, second and third harmonics of a Nd:YAG laser,  Eur. Phys. J. 44 (2007) 371–379.    [31] J.R.  Freeman,  S.S.  Harilal,  B.  Verhoff,  A.  Hassanein,  B.  Rice,  Laser  wavelength  dependence  on  angular  emission  dynamics  of Nd:YAG  laser‐produced  Sn  plasmas,  Plasma Sources Sci. Technol. 21 (2012) 055003‐1–1055003‐7.    [32] Q. Ma, V. Motto‐Ros, F. Laye, J. Yu, W. Lei, X. Bai, L. Zheng, H. Zeng, Ultraviolet versus  infrared:  effects  of  ablation  laser  wavelength  on  the  expansion  of  laser‐induced  plasma into one‐atmosphere argon gas, J. Appl. Phys. 111 (2012) 053301‐1–053301‐ 11.    [33] J.D.  Ingle,  S.R.  Crouch,  Spectrochemical  analysis,  Prentice  Hall,  Englewood  Cliffs  (1988).    [34] M. Cirisan,  J.M.  Jouvard, L. Lavisse, L. Hallo, R. Oltra, Laser plasma plume structure  and  dynamics  in  the  ambient  air:  the  early  stage  of  expansion,  J. Appl.  Phys.  109  (2011) 103301‐1–03301‐17.    [35] W.F. Luo, X.X. Zhao, Q.B. Sun, C.X. Gao, J. Tang, H.J. Wang, W. Zhao, Characteristics of  the  aluminum  alloy  plasma  produced  by  a  1064  nm  Nd:YAG  laser  with  different  irradiances, Pramana‐J. Phys. 74 (2010) 945–959.    [36] J.A. Aguilera, C. Aragón, C. Madurga, V. Manrique,  Study of matrix effects  in  laser  induced breakdown spectroscopy on metallic samples using plasma characterization  by emission spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 64 (2009) 993–998.    [37] R. Viskup, B. Praher, T.  Stehrer,  J.  Jasik, H. Wolfmeir, E. Arenholz,  J.D. Pedarnig,  J.  Heitz, Plasma plume photography and  spectroscopy of Fe–Oxide materials,  J. Appl.  Surf. Sci. 255 (2009) 5215–5219.    91 Introduction      [38] T.A. Labutin, A.M. Popov, V.N. Lednev, N.B. Zorov, Correlation between properties of  a  solid  sample  and  laser‐induced plasma parameters,  Spectrochim. Acta Part B 64  (2009) 938–949.    [39] A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, R. Gaudiuso, S. Amoruso, O. De Pascale, Effects of the  background  environment  on  formation,  evolution  and  emission  spectra  of  laser‐ induced plasmas, Spectrochim. Acta Part B 78 (2012) 1–19.    [40] M. Young, M. Hercher, Dynamics of laser‐induced breakdown in gases, J. Appl. Phys.  38 (1967) 4393–4400.    [41] Y. Iida, Effects of atmosphere on laser vaporization and excitation processes of solid  samples, Spectrochim. Acta Part B 45 (1990) 1353–1367.    [42] M.  Kuzuya,  H.  Matsumoto,  H.  Takechi,  O.  Mikami,  Effect  of  laser  energy  and  atmosphere  on  the  emission  characteristics  of  laser‐induced  plasmas,  Appl.  Spectrosc. 47 (1993) 1659–1664.    [43] J.A. Aguilera, C.A. Aragón, Comparison of the temperatures and electron densities of  laser‐produced plasmas obtained  in air, argon and helium at atmospheric pressure,  Appl. Phys. A Mater. 69 (1999) S475–S478.    [44] J.S.  Cowpe,  R.D.  Pilkington,  J.S.  Astin,  A.E Hill,  The  effect  of  ambient  pressure  on  laser‐induced silicon plasma  temperature, density and morphology,  J. Phys. D Appl.  Phys. 42 (2009) 165202‐1–165202‐8.    [45] A.K. Shuaibov, L.V. Mesarosh, M.P. Chuchman, Features of the formation of a  laser  flare from aluminum in the presence of a background gas, J. Opt. Technol. 78 (2011)  358–361.    [46] G.  Cristoforetti,  E.  Tognoni,  L.A. Gizzi,  Thermodynamic  equilibrium  states  in  laser‐ induced plasmas:  from  the  general  case  to  laser‐induced breakdown  spectroscopy  plasmas, Spectrochim. Acta Part B 90 (2013) 1–22.    [47] D.W.  Hahn,  N.  Omenetto,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS),  part  I:  review of basic diagnostics and plasma–particle  interactions: still‐challenging  issues  within the analytical plasma community, Appl. Spectrosc. 64 (2010) 335A–366A.    [48] J.A.  Aguilera,  C.  Aragón,  Multi‐element  Saha–Boltzmann  and  Boltzmann  plots  in  laser‐induced plasmas, Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 378–385.    [49] N.  Konjević,  M.  Ivković,  S  Jovićević,  Spectroscopic  diagnostics  of  laser‐induced  plasmas, Spectrochim. Acta Part B 65 (2010) 593–602.    92 Introduction  [50] H.R. Griem, Plasma spectroscopy, McGraw‐Hill, New York (1974).    [51] I.B.  Gornushkin,  C.L.  Stevenson,  B.W.  Smith,  N.  Omenetto,  J.D.  Winefordner,  Modeling  an  inhomogeneous  optically  thick  laser  induced  plasma:  a  simplified  theoretical approach, Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 1769–1785.    [52] R.  Noll,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy:  fundamentals  and  applications,  Springer‐Verlag, Berlin (2012).    [53] H.R. Griem, Spectral line broadening by plasmas, Academic Press, New York (1974).    [54] H.R. Griem, Principles of plasma spectroscopy, Cambridge University Press, New York  (1984).    [55] I.B.  Gornushkin,  L.A.  King,  B.W.  Smith,  N.  Omenetto,  J.D.  Winefordner,  Line  broadening mechanisms in the low pressure laser‐induced plasma, Spectrochim. Acta  Part B 54 (1999) 1207–1217.    [56] D.W.  Hahn,  N.  Omenetto,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS),  part  II:  review  of  instrumental  and  methodological  approaches  to  material  analysis  and  applications to different fields, Appl. Spectrosc. 66 (2012) 347–419.    [57] M. Baudelet, B.W. Smith, The f rst years of laser‐induced breakdown spectroscopy, J.  Anal. At. Spectrom. 28 (2013) 624–629.    [58] A.E. Siegman, Lasers, University Science Books, Sausalito (1986).    [59] M. Chen, Y.H. Liu, X.D. Liu, M.W. Zhao, Role of lens to sample distance during laser‐ induced damage in zinc targets, Laser Phys. Lett. 9 (2012) 730–733.    [60] R. Noll, V. Sturm, Ü. Aydin, D. Eilers, C. Gehlen, M. Höhne, A. Lamott, J. Makowe, J.  Vrenegor,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy–from  research  to  industry,  new  frontiers for process control, Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 1159–1166.    [61] C.  Haisch,  U.  Panne,  R.  Niessner,  Combination  of  an  iCCD  with  an  Echelle  spectrograph  for analysis of colloidal material by LIPS, Spectrochim. Acta Part B 53  (1998) 1657–1667.    [62] M. Mueller,  I.B. Gornushkin, S. Florek, D. Mory, U. Panne, Approach to detection  in  laser‐induced breakdown spectroscopy, Anal. Chem. 79 (2007) 4419–4426.    93 Introduction      [63] M.T. Taschuk, Y. Godwal, Y.Y. Tsui, R. Fedosejevs, M. Tripathi, B. Kearton, Absolute  characterization  of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  detection  systems,  Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 525–535.    [64] A.P.M.  Michel,  Review:  applications  of  single‐shot  laser‐induced  breakdown  spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 65 (2010) 185–191.    [65] V.I. Babushok, F.C. De Lucia,  Jr.,  J.L. Gottfried, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Double  pulse  laser  ablation  and  plasma:  laser  induced  breakdown  spectroscopy  signal  enhancement, Spectrochim. Acta Part B 61 (2006) 999–1014.    [66] D.N. Stratis, K.L. Eland, S.M. Angel, Effect of pulse delay time on a pre‐ablation dual‐ pulse LIBS plasma, Appl. Spectrosc. 55 (2001) 1297–1303.    [67] A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, D. Bruno, R. Gaudiuso, O. De Pascale, Experimental and  theoretical  comparison  of  single‐pulse  and  double‐pulse  laser  induced  breakdown  spectroscopy on metallic samples, Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 805–816.    [68] V. Piscitelli, M.A. Martínez L., A.J. Fernández C.,  J.J. González, X.L. Mao, R.E. Russo,  Double  pulse  laser  induced  breakdown  spectroscopy:  experimental  study  of  lead  emission intensity dependence on the wavelengths and sample matrix, Spectrochim.  Acta Part B 64 (2009) 147–154.    [69] Y.  Lu, V. Zorba, X. Mao, R. Zheng, R.E. Russo, UV  fs–ns double‐pulse  laser  induced  breakdown  spectroscopy  for  high  spatial  resolution  chemical  analysis,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 28 (2013) 743–748.    [70] P.K.  Diwakar,  S.S  Harilal,  J.R  Freeman,  A.  Hassanein,  Role  of  laser  pre‐pulse  wavelength and  inter‐pulse delay on  signal enhancement  in  collinear double‐pulse  laser‐induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 87 (2013) 65–73.    [71] N.  Jedlinszki, G.  Galbács,  An  evaluation  of  the  analytical  performance  of  collinear  multi‐pulse  laser  induced  breakdown  spectroscopy, Microchem.  J.  97  (2011)  255– 263.    [72] R.  Sattmann,  V.  Sturm,  R.  Noll,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  of  steel  samples using multiple Q‐switch Nd:YAG laser pulses, J. Phys. D Appl. Phys. 28 (1995)  2181–2187.    [73] Z. Fu, B. Wu, Y. Gao, Y. Zhou, C. Yu, Experimental study of infrared nanosecond laser  ablation of  silicon:  the multi‐pulse enhancement effect, Appl.  Surf.  Sci. 256  (2010)  2092–2096.    94 Introduction  [74] R.S. Harmon, F.C. De Lucia, A.W. Miziolek, K.L. McNesby, R.A. Walters, P.D. French,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  –  an  emerging  field‐portable  sensor  technology for real‐time,  in‐situ geochemical and environmental analysis, Geochem.  Explor. Environ. Anal. 5 (2005) 21–28.    [75] F.J.  Fortes,  J.J.  Laserna,  The  development  of  fieldable  laser‐induced  breakdown  spectrometer: no limits on the horizon, Spectrochim. Acta Part B 65 (2010) 975–990.    [76] J. Cuñat, F.J. Fortes, L.M. Cabalín, F. Carrasco, M.D. Simón, J.J. Laserna, Man‐portable  laser‐induced breakdown spectroscopy system  for  in situ characterization of karstic  formations, Appl. Spectrosc. 62 (2008) 1250–1255.    [77] K.Y.  Yamamoto,  D.A.  Cremers,  M.J.  Ferris,  L.E.  Foster,  Detection  of  metals  in  the  environment  using  a  portable  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  instrument,  Appl. Spectrosc. 50 (1996) 222–233.    [78] J. Cuñat, F.J. Fortes, J.J. Laserna, Real time and  in situ determination of lead  in road  sediments  using  a  man‐portable  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  analyzer,  Anal. Chim. Acta 633 (2009) 38–42.    [79] F.C. De Lucia, Jr, A.C. Samuels, R.S. Harmon, R.A. Walters, K.L. McNesby, A. LaPointe,  R.J.  Winkel,  Jr.,  A.W.  Miziolek,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS):  a  promising  versatile  chemical  sensor  technology  for  hazardous  material  detection,  IEES Sensors J. 5 (2005) 681–689.    [80] U. Panne, Laser remote sensing, Trends Anal. Chem. 17 (1998) 492–500.    [81] C.  Fabre,  S.  Maurice,  A.  Cousin,  R.C.  Wiens,  O.  Forni,  V.  Sautter,  D.  Guillaume  Onboard calibration igneous targets for the Mars Science Laboratory Curiosity rover  and  the  Chemistry  Camera  laser  induced  breakdown  spectroscopy  instrument,  Spectrochim. Acta Part B 66 (2011) 280–289.    [82] C.M. Davies, H.H. Telle, D.J. Montgomery, R.E. Corbett, Quantitative analysis using  remote  laser‐induced breakdown  spectroscopy  (LIBS),  Spectrochim. Acta Part B 50  (1995) 1059–1075.    [83] B.J.  Marquardt,  S.R.  Goode,  S.M.  Angel,  In  situ  determination  of  lead  in  paint  by  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  using  a  f ber‐optic  probe,  Anal.  Chem.  68  (1996) 977–981.    [84] A.I. Whitehouse,  J. Young,  I.M. Botheroy, S.  Lawson, C.P. Evans,  J. Wright, Remote  material analysis of nuclear power  station  steam generator  tubes by  laser‐induced  breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 821–830.    95 Introduction      [85] B. Bousquet, G. Travaillé, A.  Ismaël, L. Canioni, K. Michel‐Le Pierrès, E. Brasseur, S.  Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin‐Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A.  Diard,  S.  Belbèze,  Development  of  a  mobile  system  based  on  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  and  dedicated  to  in  situ  analysis  of  polluted  soils,  Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 1085–1090.    [86] B. Sallé, P. Mauchien, S. Maurice,  Laser‐induced breakdown  spectroscopy  in open‐ path  conf guration  for  the  analysis of distant objects,  Spectrochim. Acta Part B 62  (2007) 739–768.    [87] D.A. Cremers, The  analysis of metals  at  a distance using  laser‐induced breakdown  spectroscopy, Appl. Spectrosc. 41 (1987) 572–579.    [88] J.L.  Gottfried,  F.C.  De  Lucia,  Jr.,  C.A.  Munson,  A.W.  Miziolek,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for  detection  of  explosives  residues:  a  review  of  recent  advances,  challenges  and  future  prospects,  Anal.  Bioanal.  Chem.  395  (2009)  283– 300.    [89] J.L. Gottfried, F.C. De Lucia,  Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Double‐pulse standoff  laser‐induced breakdown  spectroscopy  for versatile hazardous materials detection,  Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 1405–1411.    [90] J. Laserna, R. Fernández Reyes, R. González, L. Tobaria, P. Lucena, Study on the effect  of beam propagation through atmospheric turbulence on standoff nanosecond laser  induced  breakdown  spectroscopy  measurements,  Opt.  Express  17  (2009)  10265– 10276.    [91] B. Sallé, P. Mauchien, S. Maurice,  Laser‐induced breakdown  spectroscopy  in open‐ path  configuration  for  the  analysis of distant objects,  Spectrochim. Acta Part B 62  (2007) 739–768.    [92] F.C. De Lucia, Jr., J.L. Gottfried, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Multivariate analysis of  standoff  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  spectra  for  classification  of  explosive‐containing residues Appl. Optic. 47 (2008) G112–G121.    [93] Ph. Rohwetter, J. Yu, G. Mejean, K. Stelmaszczyk, E. Salmon, J. Kasparian, J. Wolf, L.  Woste,  Remote  LIBS  with  ultrashort  pulses:  characteristics  in  picosecond  and  femtosecond regimes, J. Anal. At. Spectrom. 19 (2004) 437–444.    [94] K.  Stelmaszczyk,  P.  Rohwetter,  Long  distance  remote  laser‐induced  breakdown  spectroscopy using filamentation in air, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 3977–3979.    [95] Ph.  Rohwetter,  K.  Stelmaszczyk,  I. Woste, R. Ackermann, G. Mejean,  E.  Salmon,  J.  Kasparian,  J. Yu,  J. Wolf, Fillament‐induced  remote  surface ablation  for  long  range  96 Introduction  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  operation,  Spectrochim.  Acta  Part  B  60  (2005) 1025–1033.    [96] M. Durand, A. Houard, B. Prade, A. Mysyrowicz, A. Durécu, B. Moreau, D. Fleury, O.  Vasseur, H. Borchert, K. Diener, R. Schmitt, F. Théberge, M. Chateauneuf, J.F. Daigle,  J. Dubois, Kilometer range filamentation, Optic. Express 21 (2013) 26836–26845.    [97] M.  Born,  E.  Wolf,  Principles  of  optics:  electromagnetic  theory  of  propagation,  interference and diffraction of light, Cambrige University Press, Cambrige (1999).    [98] R.M. Measures, Laser remote chemical analysis, John Wiley & Sons, New York (1988).    [99] A. Ferrero, J.J. Laserna, A theoretical study of atmospheric propagation of  laser and  return  light  for  stand‐off  laser  induced  breakdown  spectroscopy  purposes,  Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 305–311.    [100] H.  Horvath,  Atmospheric  light  absorption—A  review,  Atmos.  Environ.  27A  (1993)  293–317.    [101] B. Edlén, The dispersion of standard air, J.O.S.A. A 43 (1953) 339–344.    [102] A.T. Young, Rayleigh scattering, Appl. Optic. 20 (1981) 533–535.    [103] T. Wriedt, Mie  theory:  a  review  in  the Mie  theory,  169  Springer  Series  in Optical  Sciences, Springer‐Verlag, Berlin (2012).    [104] J. Vitásek,  J. Látal, S. Hejduk,  J. Bocheza, P. Koudelka,  J. Skapa, P. Šiška, V. Vašinek,  Atmospheric turbulences in free space optics channel, IEEE (2011) 104–107.    [105] D.K. Borah, D.G. Voelz, Estimation of laser beam pointing parameters in the presence  of atmospheric turbulence, Appl. Optic. 46 (2007) 6010–6018.    [106] F. Dvořák,  J. Diblík,  Study of  the  temperature  turbulences  effect  upon  the  optical  beam in atmospheric optical communications, Radioengineering 20 (2011) 575–580.    [107] L.C.  Andrews,  R.L.  Phillips,  Laser  beam  propagation  through  random  media,  SPIE  PRESS, Washington (2005).    [108] M.M.  Malley,  G.W.  Sutton,  N.  Kincheloe,  Beam‐jitter  measurements  of  turbulent  aero‐optical path differences, Appl. Optic. 31 (1992) 4440–4443.    [109] R.L. Fante, Electromagnetic beam propagation  in turbulent media,  IEEE Proceedings  63 (1975) 1669–1692.  97 Introduction      [110] G. Gbur, E. Wolf, Spreading of partially coherent beams in random media, J.O.S.A. A  19 (2002) 1592–1598.    [111] L.C. Andrews, R.L. Phillips, C.Y. Hopen, Laser beam scintillation with applications, SPIE  Press, Washington (2001).    [112] L.C. Andrews, R.L. Phillips, Laser beam propagation in the turbulent atmosphere, SPIE  Press, Bellington (2005).    [113] A. Schweinsberg, J. Kuper, R.W. Boyd, Loss of spatial coherence and limiting of focal  plane intensity by small‐scale laser‐beam f lamentation, Phys. Rev. 84 (2011) 053837‐ 1–053837‐4.    [114] R.A.  Multari,  D.A.  Cremers,  J.A.  Dupre,  J.E.  Gustafson,  Detection  of  biological  contaminants  on  foods  and  food  surfaces  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy (LIBS), J. Agric. Food Chem. 61 (2013) 8687–8694.    [115] J.O.  Cáceres,  S.  Moncayo,  J.D.  Rosales,  F.J.  Manuel  de  Villena,  F.C.  Alvira,  G.M.  Bilmes,  Application  of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  and  neural  networks to olive oils analysis, Appl. Spectrosc. 67 (2013) 1064–1072.    [116] V.  Juvé, R. Portelli, M. Boueri, M. Baudelet,  J. Yu,  Space‐resolved  analysis of  trace  elements  in fresh vegetables using ultraviolet nanosecond  laser‐induced breakdown  spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 1047–1053.    [117] W.  Lei, V. Motto‐Ros, M. Boueri, Q. Ma, D.  Zhang,  L.  Zheng, H.  Zeng,  J. Yu, Time‐ resolved characterization of laser‐induced plasma from fresh potatoes, Spectrochim.  Acta Part B 64 (2009) 891–898.    [118] R. Noll, H. Bette, A. Brysch, M. Kraushaar, I. Mönch, L. Peter, V. Sturm, Laser‐induced  breakdown spectrometry—applications for production control and quality assurance  in the steel industry, Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 637–649.    [119] L.E.  García‐Ayuso,  J.  Amador‐Hernández,  J.M.  Fernández‐Romero,  M.D.  Luque  de  Castro,  Characterization  of  jewellery  products  by  laser‐induced  breakdown  spectroscopy, Anal. Chim. Acta 457 (2002) 247–256.    [120] A. Jurado‐López, M.D. Luque de Castro, Rank correlation of laser‐induced breakdown  spectroscopic  data  for  the  identification  of  alloys  used  in  jewelry  manufacture,  Spectrochim. Acta Part B 58 (2003) 1291–1299.    [121] A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, O. De Pascale, R. Gaudiuso, R. Teghil, A. Santagata, G.P.  Parisi, ns‐ and fs‐libs of copper‐based‐alloys: a different approach, Appl. Surf. Sci. 253  (2007) 7677–7681.  98 Introduction  [122] A.  Elhassan,  A.  Giakoumaki,  D.  Anglos,  G.M.  Ingo,  L.  Robbiola,  M.A.  Harith,  Nanosecond  and  femtosecond  laser  induced  breakdown  spectroscopic  analysis  of  bronze alloys, Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 504–511.    [123] F.  Fotakis,  D.  Anglos,  V.  Zafiropulos,  S.  Georgiou,  V.  Tornari,  Lasers  in  the  preservation  of  cultural  heritage:  principles  and  applications,  CRC  Press,  Taylor &  Francis, Boca Raton (2007).    [124] O.  Kokkinaki,  C.  Mihesan,  M.  Velegrakis,  D.  Anglos,  Comparative  study  of  laser  induced breakdown spectroscopy and mass spectrometry for the analysis of cultural  heritage materials, J. Mol. Struct. 1044 (2013) 160–166.    [125] S. Legnaioli, F. Anabitarte García, A. Andreotti, E. Bramanti, D. Díaz Pace, S. Formol,  G. Lorenzetti, M. Martini, L. Pardini, E. Ribechini, E. Sibilia, R. Spiniello, V. Palleschi,  Multi‐technique  study  of  a  ceramic  archaeological  artifact  and  its  content,  Spectrochim. Acta Part A 100 (2013) 144–148.    [126] T.  Palomar,  M.  Oujja,  M.  García‐Heras,  M.A.  Villegas,  M.  Castillejo,  Laser  induced  breakdown  spectroscopy  for  analysis  and  characterization  of  degradation  pathologies of Roman glasses, Spectrochim. Acta Part B 87 (2013) 114–120.    [127] R.S.  Harmon,  R.E.  Russo,  R.R.  Hark,  Applications  of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy for geochemical and environmental analysis: a comprehensive review,  Spectrochim. Acta Part B 87 (2013) 11–26.    [128] D. Santos, Jr., L.C. Nunes, G.G. Arantes de Carvalho, M. da Silva Gomes, P.F. de Souza,  F.  de  Oliveira  Leme,  L.G.  Cofani  dos  Santos,  F.J.  Krug,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy for analysis of plant materials: a review, Spectrochim. Acta Part B 71– 72 (2012) 3–13.    [129] S.J. Rehse, H. Salimnia, A.W. Miziolek, Laser‐induced breakdown spectroscopy (LIBS):  an overview of  recent progress and  future potential  for biomedical applications,  J.  Med. Eng. Technol. 36 (2012) 77–89.    [130] V.K  Singh,  A.K  Rai,  Prospects  for  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for  biomedical applications: a review, Lasers Med. Sci. 26 (2011) 307–315.    [131] R.K.  Thareja,  A.K  Sharma,  S.  Shukla,  Spectroscopic  investigations  of  carious  tooth  decay, Med. Eng. Phys. 30 (2008) 1143–1148.    [132] F.Y.  Yueh, H.  Zheng,  J.P.  Singh,  S. Burgess, Preliminary  evaluation of  laser‐induced  breakdown spectroscopy for tissue classification, Spectrochim. Acta Part B 64 (2009)  1059–1067.    99 Introduction      [133] A.  El‐Hussein,  A.K.  Kassem,  H.  Ismail,  M.A.  Harith,  Exploiting  LIBS  as  a  spectrochemical  analytical  technique  in  diagnosis  of  some  types  of  human  malignancies, Talanta 82 (2010) 495–501.    [134] V.K.  Singh, A.K. Rai, P.K. Rai, P.K.  Jindal, Cross‐sectional  study of  kidney  stones by  laser‐induced breakdown spectroscopy, Lasers Med. Sci. 24 (2009) 749–759.    [135] J. Anzano, R.J. Lasheras, Strategies  for the  identification of urinary calculus by  laser  induced breakdown spectroscopy, Talanta 79 (2009) 352–360.    [136] R.A.  Multari,  D.A.  Cremers,  M.L.  Bostian,  Use  of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for  the differentiation of pathogens  and  viruses on  substrates, Appl.  Optic. 51 (2012) B57−B64.    [137] C.M.  Bridge,  J.  Powell,  K.L.  Steele,  M.  Williams,  J.M.  MacInnis,  M.E.  Sigman,  Characterization  of  automobile  float  glass  with  laser‐induced  breakdown  spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Appl.  Spectrosc. 60 (2006) 1181–1187.    [138] C.M. Bridge, J. Powell, K.L. Steele, M.E. Sigman, Forensic comparative glass analysis  by laser‐induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 1419– 1425.    [139] F.R  Doucet,  G.  Lithgow,  R.  Kosierb,  P.  Bouchard,  M.  Sabsabi,  Determination  of  isotope  ratios  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  in  ambient  air  at  atmospheric pressure for nuclear forensics, J. Anal. At. Spectrom. 26 (2011) 536–541.    [140] R.C. Wiens, S. Maurice, The ChemCam Team, The ChemCam instruments on the Mars  Science Laboratory (MSL) rover: body unit and combined system performance, Space  Sci. Rev. 170 (2012) 167–227.    [141] S. Maurice, R.C. Wiens, The ChemCam Team, The ChemCam instrument suite on the  Mars Science Laboratory  (MSL) rover: science objectives and mast unit description,  Space Sci. Rev. 170 (2012) 95–166.    [142] R.C. Wiens, S. Maurice, The ChemCam Team, The ChemCam instrument suite on the  Mars Science Laboratory  rover  curiosity:  remote  sensing by  laser‐induced plasmas,  Space Sci. Rev. 170 (2012) 166–223.    [143] P.Y. Meslin, O. Gasnault, O. Forni, S. Schröder, A. Cousin, G. Berger, S. M. Clegg,  J.  Lasue, S. Maurice, V. Sautter, S. Le Mouélic, R. C. Wiens, C. Fabre, W. Goetz, D. Bish,  N.  Mangold,  B.  Ehlmann,  N.  Lanza,  A.M.  Harri,  R.  Anderson,  E.  Rampe,  T.H.  McConnochie, P. Pinet, D. Blaney, R. Léveillé, D. Archer, B. Barraclough, S. Bender, D.  Blake,  J.G.  Blank, N.  Bridges,  B.C.  Clark,  L. DeFlores, D. Delapp, G. Dromart, M.D.  100 Introduction  Dyar,  M.  Fisk,  B.  Gondet,  J.  Grotzinger,  K.  Herkenhoff,  J.  Johnson,  J.L.  Lacour,  Y.  Langevin,  L.  Leshin,  E.  Lewin,  M.B.  Madsen,  N.  Melikechi,  A.  Mezzacappa,  M.A.  Mischna, J.E. Moores, H. Newsom, A. Ollila, R. Perez, N. Renno, J.B. Sirven, R. Tokar,  M. de  la Torre, L. d'Uston, D. Vaniman, A. Yingst, MSL Science Team, Soil diversity  and hydration  as observed by ChemCam  at Gale Crater, Mars,  Science 341  (2013)  1238670‐1–1238670‐10.    [144] C. López‐Moreno, S. Palanco, J.J. Laserna, F. De Lucia, Jr., A.W. Miziolek, J. Rose, R.A.  Walters, A.I. Whitehouse, Test of a stand‐off laser‐induced breakdown spectroscopy  sensor for the detection of explosive residues on solid surfaces, J. Anal. At. Spectrom.  21 (2006) 55–60.    [145] J.L.  Gottfried,  F.C.  De  Lucia,  Jr.,  C.A.  Munson,  A.W.  Miziolek,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for  detection  of  explosives  residues:  a  review  of  recent  advances,  challenges  and  future  prospects,  Anal.  Bioanal.  Chem.  395  (2009)  283– 300.    [146] J.L. Gottfried, F.C. De  Lucia,  Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Standoff detection of  chemical and biological  threats using  laser‐induced breakdown  spectroscopy, Appl.  Spectrosc. 62 (2008) 353–363.    [147] J.  Moros,  J.A.  Lorenzo,  P.  Lucena,  L.M  Tobaria,  J.J.  Laserna,  Simultaneous  Raman  spectroscopy‐laser‐induced breakdown spectroscopy for  instant standoff analysis of  explosives using a mobile  integrated sensor platform, Anal. Chem. 82  (2010) 1389– 1400.    [148] J.  Moros,  J.A.  Lorenzo,  J.J.  Laserna,  Standoff  detection  of  explosives:  critical  comparison  for  ensuing  options  on  Raman  spectroscopy–LIBS  sensor  fusion, Anal.  Bioanal. Chem. 400 (2011) 3353–3365.    [149] J. Moros, J.J. Laserna, New Raman‐laser‐induced breakdown spectroscopy identity of  explosives  using  parametric  data  fusion  on  an  integrated  sensing  platform,  Anal.  Chem. 83 (2011) 6275–6285.    [150] J.L. Gottfried, F.C. De  Lucia,  Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Strategies  for  residue  explosives  detection  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 23 (2008) 205–216.    [151] J.L. Gottfried, F.C. De Lucia, Jr., A.W. Miziolek, Discrimination of explosive residues on  organic  and  inorganic  substrates  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 288–296.    [152] L. Sun, Y. Xin, Z. Cong, Y. Li  , L. Qi, Online compositional analysis of molten steel by  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  Adv.  Mater.  Res.  694–697  (2013)  1260– 1266.  101 Introduction      [153] R. Noll, V. Sturm, Ü. Aydin, D. Eilers, C. Gehlen, M. Höhne, A. Lamott, J. Makowe, J.  Vrenegor,  Laser‐induced breakdown  spectroscopy–From  research  to  industry, new  frontiers for process control, Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 1159–1166.    [154] S. Palanco, L.M. Cabalín, D. Romero, J.J. Laserna,  Infrared  laser ablation and atomic  emission spectrometry of stainless steel at high temperatures, J. Anal. At. Spectrom.  14 (1999) 1883–1887.    [155] S. Palanco, S. Conesa,  J.J.  Laserna, Analytical  control of  liquid  steel  in an  induction  melting  furnace  using  a  remote  laser  induced  plasma  spectrometer,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 19 (2004) 462–467.    [156] C.  López‐Moreno,  S.  Palanco,  J.J.  Laserna,  Remote  laser‐induced  plasma  spectrometry for elemental analysis of samples of environmental interest, J. Anal. At.  Spectrom. 19 (2004) 1479–1484.    [157] J.L. Gottfried, R.S. Harmon, F.C. De Lucia, Jr., A.W. Miziolek, Multivariate analysis of  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  chemical  signatures  for  geomaterial  classification, Spectrochim. Acta Part B 64 (2009) 1009–1019.    [158] X. Fang, S.R. Ahmad, Elemental analysis  in environmental  land samples by stand‐off  laser‐induced breakdown spectroscopy, Appl. Phys. B 115 (2014) 497–503.    [159] L.A. Álvarez‐Trujillo, A.  Ferrero,  J.J.  Laserna,  Preliminary  studies  on  stand‐off  laser  induced  breakdown  spectroscopy  detection  of  aerosols,  J.  Anal.  At.  Spectrom.  23  (2008) 885–888.    [160] J.R. Watcher, D.A. Cremers, Determination of uranium in solution using laser‐induced  breakdown spectroscopy, Appl. Spectrosc. 41 (1987) 1042–1048.    [161] J.P. Singh, F.Y. Yueh, H. Zhang, K.P. Karney, A preliminary study of the determination  of  uranium,  plutonium  and  neptunium  by  laser  induced  breakdown  spectroscopy,  Rec. Res. Dev. Appl. Spectrosc. 2 (1999) 59–67.    [162] A.P.M.  Michel,  M.  Lawrence‐Snyder,  S.M.  Angel,  A.D.  Chave,  Laser‐induced  breakdown spectroscopy of bulk aqueous solutions at oceanic pressures: evaluation  of key measurement parameters, Appl. Optic 46 (2007) 2507–2515.    [163] A.P.M. Michel, M.J. Lawrence‐Snyder, S.M. Angel, A.D. Chave, Oceanic applications of  laser  induced  breakdown  spectroscopy:  laboratory  validation,  Proceedings  of  MTS/IEEE 1 (2005) 741–747.    [164] S. Georgiou, D. Anglos, C. Fotakis, Photons  in  the  service of our past:  lasers  in  the  preservation of cultural heritage, Contemp. Phys. 49 (2008) 1−27.  102 Introduction  [165] I. Osticioli, J. Agresti, C. Fornacelli, I. Turbanti Memmi, S. Siano, Potential role of LIPS  elemental  depth  profiling  in  authentication  studies  of  unglazed  earthenware  artifacts, J. Anal. At. Spectrom. 27 (2012) 827–833.    [166] A. Erdem, A. Cilingiroglu, A. Giakoumaki, M. Castanys, E. Kartsonaki, C.  Fotakis, D.  Anglos, Characterization of  Iron  age pottery  from  eastern  Turkey by  laser‐induced  breakdown spectroscopy (LIBS), J. Archaeol. Sci. 35 (2008) 2486–2494.    [167] L. Caneve, A. Diamanti, F. Grimaldi, G. Palleschi, V. Spizzichino, F. Valentini, Analysis  of  fresco  by  laser  induced  breakdown  spectroscopy,  Spectrochim.  Acta  Part  B  65  (2010) 702–706.    [168] A.  Staicu,  I.  Apostol,  A.  Pascu,  I.  Iordache,  V.  Damian,  M.L.  Pascu,  Laser  induced  breakdown  spectroscopy  stratigraphic  characterization  of  multilayered  painted  surfaces, Spectrochim. Acta Part B 74−75 (2012) 151–155.    [169] R. Grönlund, M.  Lundqvist,  S.  Svanberg, Remote  imaging  laser‐induced breakdown  spectroscopy  and  remote  cultural  heritage  ablative  cleaning,  Opt.  Lett.  30  (2005)  2882–2884.    [170] R. Grönlund, M.  Lundqvist,  S.  Svanberg, Remote  imaging  laser‐induced breakdown  spectroscopy and  laser‐induced fluorescence spectroscopy using nanosecond pulses  from a mobile lidar system, Appl. Spectrosc. 60 (2006) 853–859.    [171] S.  Guirado,  F.J.  Fortes,  V.  Lazic,  J.J.  Laserna,  Chemical  analysis  of  archeological  materials  in submarine environments using  laser‐induced breakdown spectroscopy.  On‐site trials in the Mediterranean Sea, Spectrochim. Acta Part B 74–75 (2012) 137– 143.                103                                                                 Experimental section Standoff LIBS sensor The present section encloses a deep description on the LIBS based sensor that has been used to perform the research works involving the present Doctoral Thesis. The system has been entirely designed, engineered and operatively adapted at the University of Málaga during the last 6 years. A graphical scheme of this LIBS sensor, coined as Demostrador#2, for a distant performance of both laser ablation and optical emission measurements is displayed in Fig. 1. Fig. 1. Schematic representation of the standoff LIBS sensor set-up As shown, the main components within the LIBS experimental set-up are summarized as follows: the pulsed laser source used to induce the plasma plume, the optical system (lens, mirrors and optical fiber) that permits the delivering and 107 Experimental section focusing of laser pulses on the surface of the distant target as well as the collection of the emitted light from the plasma plume, a detection system (spectrometer) to resolve spectrally such a light into its particular emissions, and a computer for data acquisition and treatment. Next, a complete description of each one of the subsystems integrating it will be provided. Pulsed laser source Standoff LIBS sensor uses a Twins B system (Quantel, France) as excitation source. The Twins B system is integrated by two independent high-power compact Q-Switched Nd:YAG oscillators (with super Gaussian resonators) jointly mounted on an 'U' shaped optical bench. Together with the two laser heads, a complementary frontal unit houses a module of optics to spatially combine the two infrared (@1064nm) laser beams in a polarizer. The two collinear output pulses have the same plane of polarization. For the fundamental wavelength, each laser delivers output energy of 850±2 mJ per pulse (at a repetition rate of 10 Hz). The length of each laser pulse is of 5.5 ns. Both lasers are synchronized by coaxial cables fitted with miniature connectors (BNCs, for Bayonet Neill–Concelman), which quick connect-disconnect radio frequencies in the multi-megahertz range. The entire Twins B system is controlled via a built-in RS-232 interface. Despite of this, a temporal gap of 600 ns between both laser pulses and inherent to such electronics has been measured for our system. Optical system The optics of the sensor can be grouped into three major blocs: an articulated optical arm, an In/Out compartment that houses a suite of lenses and 108 Experimental section mirrors and, finally, a telescope. The articulated optical arm (Applied Photonics Ltd., UK) guides the laser pulses from the irradiation source up to the In/Out box by consecutive reflections. The arm (Fig. 2A) is composed by two flanges (input and output at either end), two tubes (50 mm OD) and five rotating "knuckle joints", each of which contains a high- energy mirror to reflect the fundamental laser line. The two tubes are of a length of ≈550 mm, thereby giving to the arm length a little bit more than a meter. Each mirror is mounted in aluminum alloy housing precision-engineered with three micro-positioner screws for angular fine adjustments of the mirror. The articulated arm is fully engaged to a launch module (Fig. 2B), which contains the optics required to launch the laser pulses, as well as an alignment device. This last consists of a diode laser emitting Class 3B radiation (@635 nm, 5 mW). This device allows not only the alignment of the laser beam within the articulated arm but also can be used as a reference for the pointing of the laser beam at a distance. A) B) Fig. 2. Pictures in detail of the articulated optical arm (A) and the launch module (B) –seen from above–. Note: Red arrows indicate the path of the laser beam. The In/Out compartment confers a coaxial arrangement to the sensor, that is, the processes of delivering of laser pulses and the plasma light collection 109 Experimental section partially share the same optical path. Fig. 3 graphically shows in plan and a perspective view of the compartment. As seen, within the cubicle, the optical components that integrate the emission arrangement are an expander system, involving two lenses, and a dichroic mirror. During the emission process, the incoming collimated laser beam is tightly focused when passes through the pair of lenses (anti-reflecting coated for @1064 nm) placed just at the exit of the articulated arm. Hence, first, a diverging lens (focal length -63 mm) expands the laser beam. Then the converging lens (focal length 250 mm) focuses the beam on the dichroic mirror made of BK7 glass (2", transmission range from 330 nm up to ~ 1000 nm). This mirror is placed at 45° angle and reflects the laser pulses through a 400 mm aperture towards the telescope. All these components are mounted on micrometric translational stages for a fine tune on laser beam alignment. Fig. 3. Graphical schemes in plan and perspective of the In/Out compartment. 110 Experimental section The final component of the optical system is a classical Cassegrain open truss telescope (Optical Guidance Systems). This classical Cassegrain design uses two reflecting mirrors. The primary mirror is a parabolic mirror (40 cm in diameter, radius of curvature of 80 cm, focal ratio of ca. f/4). The secondary mirror is a convex mirror with a hyperbolic shape (10 cm in diameter, radius of curvature of -260 cm). The magnification factor of the secondary mirror is in the range of 3× to 5×, giving the overall optical system a focal ratio of f/14.25. The telescope is assembled in a fork mount with features appropriate to a pointing and scanning sensor. The fork allows telescope movement between some boundaries: azimuthal tilt angle (side- to-side), <120°; polar tilt angle (up-and-down), <240°. The role of the telescope within the sensor is twofold: first, during the light delivering process, it is designated to focus the laser pulses on the distant targets; second, during the light collecting process, it gathers the light emitted from faraway plasmas induced. A basic outline of these two processes is graphically depicted in Fig. 4. Fig. 4. Basic outline of the dual role of the telescope for laser pulses delivering (upper) and plasma light collection (lower). 111 Experimental section Hence, during the light delivering process, the laser beam coming from the In/Out compartment enters the telescope through an aperture in the primary mirror towards the secondary mirror. Once reflected here, the beam is directed to the primary mirror that, finally, reflects the laser beam towards the distant target. The operational range, i.e. beam focusing distance, is easily adjusted by changing the distance between the reflecting mirrors. While the primary mirror remains fixed, the secondary mirror is driven through a servo-motor. A rangefinder is in tune with this autofocus system to change the gap between mirrors, thereby allowing the laser beam focusing at the envisaged distance. Fig. 5 graphically exemplifies the switching of the focusing position as a function of the gap between the reflecting mirrors. Fig. 5. Basic outline on the dependence of the gap between telescope reflectors and the focusing position. 112 Experimental section As shown, the focusing distance is in inverse proportion to the gap between the mirrors (b). The larger the space between the mirrors the shorter the distance at which the laser beam can be focused. Narrowing the gap between mirrors reduces the illuminated area (DL) within the primary mirror, thereby displacing the focus point to greater distances. It should be also noted that, in order to reduce any obstruction of the light at the reflecting mirrors, the laser beam is delivered slightly off-axis with respect to the normal angle of such optical elements. However, despite this performance, the focusing capability of the telescope is not confined. Despite this flexibility, instrumental restrictions constrain the operational range to distances larger than 30 m. At this distance, the minimum achievable laser spot diameter is ca. 1.5 mm, thereby attaining a maximum available irradiance of just over 8 GW cm−2. Finally, after producing the distant plasma plumes, the emitted light is collected first from the primary mirror. From there, light is reflected on the secondary mirror, which directs it towards the In/Out compartment. After passing through the dichroic mirror, the image of the plasma light is exactly focused at the tip of the optical fiber (see Fig. 4, lower diagram). Detection system The complete system for optical emissions detection is composed by an optical fiber and a spectrometer. For the investigations involving the works within this Doctoral Thesis, two different detection systems have been used. Whatever the LIBS application, the optical fiber cable acts as an interface to guide the plasma light imaged by the telescope towards the entrance slit of the spectrometer. Depending upon the instrumental requirements, the two fibers used can be detailed as follows: first, a solarization-resistant fiber assembly (UV/SR-VIS High OH content) to prevent transmission degradation in the UV, with a 600 µm in 113 Experimental section diameter silica core and an efficient wavelength range from 200 nm to 1100 nm; second, a 600 µm optical fiber (four-furcated cable, 4 × 600 µm fibers, all legs SMA terminated, total 2 m long, splitting point in the middle). In the same vein, for the different applications developed, two Czerny-Turner spectrometers have been used.  The first spectrometer (Fig. 6A) is integrated by the Shamrock 303i spectrograph (303 mm focal length, f/4, 100 μm slit) seamlessly integrated with an intensified charge coupled device –iCCD– (1024 × 1024 pixel, 26 mm2 pixel, intensifier tube diameter 25 mm). The spectrograph is fitted with a triple turret of interchangeable diffraction gratings, thereby allowing to record variable-size wavelength ranges. Nonetheless, the dimension of such spectral windows is closely tied to the detail at which the component wavelengths are dispersed. Hence, the wider the spectral window the lower the spectral resolution, and vice versa.  The second spectrometer (Fig. 6B) consists of a 4-channels miniature spectrograph (75 mm focal length), fitted each with a CCD. An effective spectral range spanning from 230 nm to 950 nm is set. However, as mentioned, the dichroic mirror (see In/Out compartment section) constrains this spectral range below 330 nm. The timing parameters used for optical signal acquisition are enabled by default at: 1.28 µs of delay time from the external trigger input (considered 0 time) supplied by the Q-switch output signal of the laser, and 1.1 ms of integration time (gate width). 114 Experimental section A) B) Fig 6. Images of the two spectrometers used. The LIBS sensor described above is the common instrumentation used for all the investigations involving the works within this Doctoral Thesis. For the convenience of the reader, the experimental particularities of each specific investigation will be disclosed in the related chapter. 115                                                                                                                                                                                                                                                                 Chapter 1  Chapter 1. New Insights into the Potential Factors Affecting the Emission Spectra Variability in Standoff LIBS Abstract Interest  in the use of  laser‐based sensors operating  in standoff mode  is  increasing  due  to  the  wide  range  of  options  offered  in  the  evaluation  of  distant  targets.  However,  despite  this  high  potential,  the  performance  aspects  of  any  sensor  for  analysis at a distance are  curtailed as  compared with  its use  in  situ. The present  work addresses a sensitive topic in standoff laser‐induced breakdown spectroscopy  (ST‐LIBS)  which  is  the  larger  variability  observed  within  the  emission  signals  registered  from  faraway  targets. A  field‐deployable  LIBS  sensor has been used  to  ascertain  how  atmospheric  propagation  affects  the  laser  pulses  delivered  to  a  distant target and the emitted light from the plasma plume created. In this way, the  extent of the contribution of the alterations of each optical pathway to the signal  uncertainty  in ST‐LIBS has been  isolated. As has been experimentally verified,  the  amount  of  laser  energy  reaching  the  target  remains  constant,  whatever  the  distance.  In  contrast,  the  laser  beam  cross  section  is  distorted  during  its  travel  towards  the  target; an alteration  that becomes ever  larger as  the distance  to  the  target  increases.  This  circumstance  leads  to  further  and  random deterioration of  the  irradiance,  thus  resulting  in plasma events notably differing  in  their  intensity,  which,  in  turn,  have  proven  to  be  in  direct  correlation  with  the  intensities  and  variability  of  the  spectral  responses  collected  by  the  system.  The  positional  displacement  of  the  laser‐induced  plasmas  has  no  impact  on  the  sensitivity  and  uncertainty of the standoff LIBS signals.  123 Chapter 1  1 Introduction  Over the last few years optical sensors based on lasers have found their place  in a wide  range of applications because  they provide a unique  set of  capabilities  that are well‐suited to difficult measurement tasks. The potential for these sensors  to operate without contact, quickly and with appropriate sensitivity for the design  of  field‐deployable,  compact,  robust and  versatile diagnostic  systems, have made  them  highly  appealing  tools  for  analytical work.  These  spectroscopic  sensors  are  able  to  qualify  and  quantify  the  concerned  targets  through  different  physical  mechanisms,  including  absorption,  emission,  or  scattering  of  electromagnetic  radiation by atoms or molecules in a sample [1]. These distinct mechanisms, which  are chosen depending on the intended application, offer the chance to characterize  different kinds of materials, either  in a condensed phase or as a gas, by revealing  specific analytical information.  Particularly, atomic emission spectroscopy assisted by laser breakdown (that  is, LIBS), for instance, provides a multi‐elemental spectral signature of the chemical  composition of the sample based on the light emission from the ionized matter [2,  3].  Such  analytical  information  has  proved  useful  in  a  wide  range  of  research,  especially  as  a  result  of  the  facility  to  use  portable,  remote,  and  standoff  instruments  for  field  measurements  [4,  5].  Among  all  these  various  operational  configurations, the most functional approach for field analysis of distant objects is,  at the same time, the most demanding application. The ability to analyze samples  located  in  harsh  environments,  or  the  analysis  of  targets  located  in  difficult  to  access  areas,  are  the main  advantages  of  the  standoff  LIBS  configuration.  These  features have  led  to use of  the  technique  in explosive detection  [6, 7],  care  and  maintenance  of  cultural  heritage  [8,  9],  space  exploration  [10,  11],  industrial  processes [12‐14] and environmental chemistry [15] to name a few examples.  125 Chapter 1 The  underlying  principle  of  operation  in  standoff  LIBS  involves  a  double  optical path:  first,  the delivery of  tightly  focused  laser pulses  towards  the distant  target  through  the  atmosphere,  and  second  the  subsequent  atmospheric  transmission  of  the  light  emitted  by  the  induced  plasma  plume  back  to  the  spectrometer. Apart from optical absorption by the components of the air, a  large  source of perturbation in both paths is related to turbulence, constantly present in  the atmosphere  to a greater or  lesser extent. The disturbance  resulting  from  this  turbulence  is  responsible  for  random microscopic  fluctuations  in  the  transmitted  light as a result of changes in the refractive index of air with changing temperature.  All  these  turbulent  motions  persistently  exert  influences  on  the  behavior  of  the  light when propagating  along  its optical path. To  cite  just  a  few examples,  these  random  variations  affect  the  directionality  and  the  position  (wandering)  of  the  transmitted  beam  as  well  as  the  energy  distribution  (scintillation)  of  the  propagating optical wave  [15‐17].  In addition,  the presence of particulate matter  and aerosols has been proven to alter the propagating waves as a result of different  atmospheric phenomena including scattering and absorption [18‐21].  These  effects  have  an  impact  on  the  final  outcome  of  any  standoff  LIBS  analysis as compared to when the technique operates  in close‐contact mode [18].  While the measurement significantly affected by these phenomena is the emission  intensity, one of the major issues in the standoff operation of LIBS is related to the  remarkable  fluctuations  in  the  shot‐to‐shot  signals;  a  circumstance  that degrades  the  qualitative  and  quantitative  information  provided  by  the  technique.  The  negative effect of this  large uncertainty observed  in standoff LIBS  information has  urged the LIBS community to devise a variety of methods for mitigating its potential  impact, based on algorithms  [22, 23] or  thresholds  [24] designed  to remove what  some consider to be "anomalous spectra" [25]. However, spectral rejection, as well  as being a data improvement routine, may be considered to be a misinterpretation  of real events.  126 Chapter 1  That  is why,  instead of arbitrary data reduction,  it  is preferable to elucidate  the origin of these shot‐to‐shot emission signal fluctuations, what their causes are,  and thus, improve the efficiency of these sensors. Although in the past some efforts  have been devoted to this  issue [22‐25] the cause‐effect relationship for the  large  variability of the spectral signals have been not thoroughly addressed so far.  In  the  present  research,  alterations  suffered  by  1064  nm  ns  laser  pulses  focused towards distant targets and by the corresponding emissions collected from  aluminum plasmas have been evaluated. The study attempts to isolate the sources  of  variability  contributing  to  the  observed  uncertainty  within  the  standoff  LIBS  signals. Changes in the properties of the laser pulses reaching the distant target and  the variations  in the features of the produced plasmas, when propagating through  the atmosphere, have been examined.  2 Experimental section  The ST‐LIBS sensor used to perform these investigations has been described  in  detail  in  the  "Experimental"  chapter  of  this  Doctoral  Thesis.  Plasma  light  was  spectrally  resolved  using  a  gated  Czerny–Turner  spectrometer  (303  mm  focal  length,  f/4)  fitted  with  an  intensified  coupled‐charged  device  detector.  A  time  delay  of  600  ns  and  an  integration  time  of  9  µs  were  established  as  timing  parameters for data acquisition.  Together with the ST‐LIBS sensor, some additional instruments were required  for experimentation. Thorough diagnosis of the  laser beam was performed using a  camera‐based  beam  profiling  system  which  featured  a  2/300  format  CMOS  (complementary metal oxide semiconductor) 1280 × 1024 array with 6.7 µm square  pixels;  for  a  total  beam  imaging  area  of  8.6  mm  ×  6.9  mm.  For  the  specific  monitoring of the plasma, values reported by such device –originally expressed  in  energy units– were converted to power units using the camera exposure time (30  127 Chapter 1 ms) and the radiant flux. In turn, a laser power and energy meter (short pulse, fitted  with  a  heat  sink,  50  mm  aperture,  with  multiband  coating)  was  used  for  pulse  parameter measurements.  Homogeneous  aluminum  foils  (4  ×  4  ×  0.2  cm3)  were  used  as  samples  to  induce the plasma plumes. To avoid any contribution whatsoever to the uncertainty  within the emission signals, all the measurements were performed on static targets  with a  fixed position  for  lasing  (without  telescope movement). Sensor operations  were evaluated in both laboratory (inside a partially closed corridor) and open‐field  (the  instrument was  kept  indoors  in  a warehouse, while  the  samples  or  devices  were placed outside in the open environment during measurements) domains. The  experimental  corridor  was  equipped  with  two  gaps,  at  the  ground  and  the  roof  level, each 5 cm wide, along the entire length of one of the lateral sides. This design  enabled  air  to  flow  from  the  inlet  to  the  outlet  induced  by  natural  convection,  thereby creating slight air streams. The  indoor atmospheric conditions were at an  average temperature of 20 °C and an average relative humidity of 50%. In contrast,  the average temperature outdoors was 10 °C and the average relative humidity was  70%.  Furthermore,  outdoors  there  was  a  light  wind  with  occasional  gusts  no  stronger than 7 km∙h‐1.  3 Results & discussion  In order  to assess  the  influence of  the  shot‐to‐shot  signal  variability within  standoff LIBS spectra, a thorough  investigation of the feasible distortions that may  affect  the  laser  light  when  delivered  to  a  distant  target  and  the  gathered  light  returning  to  the  sensor  has  been  made.  Operations  were  performed  in  two  domains,  indoors,  where  the  sensor  was  placed  inside  the  lab  facilities  and  the  targets  were  located  inside  a  partially  closed  corridor,  and  outdoors,  where  the  128 Chapter 1  sensor was  kept  inside  a warehouse  and  the  targets were  located  outside  in  an  open field.  3.1 Indoors evaluation  3.1.1  Laser  pulse  delivery.  On  a  microscopic  scale  the  motion  of  the  atmosphere,  via  small  turbulent eddies with  life  spans  from  seconds  to minutes,  leads  to  small  temperature  gradients  that  result  in  micro  fluctuations  in  the  atmosphere's  refractive  index.  This  is why  a  series  of  phenomena  such  as  beam  wandering, beam spreading, and scintillation affect the delivered  laser pulse when  it  propagates  through  the  atmosphere.  Beam  wandering  refers  to  random  variations  in the position of the beam centroid of the  laser pulses, whereas beam  spreading  is  the  distortion  of  the  wave  front  in  the  laser  pulse.  However,  while  wandering is generally caused by larger turbulent eddies, spreading is produced by  micro eddies  in  the beam path of  the  laser pulse.  In contrast, scintillation,  that  is  intensity fluctuation, has no significant effect on laser ranging [26‐28].  Fig. 1  shows  the beam  cross  section  at  the exit of  the  cavity  (Fig. 1a)  and  when  focused  30  m  from  the  sensor.  In  this  last  instance,  the  effects  of  beam  spreading  and  beam  wandering  relative  to  the  axis  of  propagation  are  clearly  observed  in Fig. 1b and c, respectively. The center of the circle  indicates the point  where  the  beam  was  focused  and  is  used  as  a  reference  for  measuring  the  displacement of the beam. Furthermore, the circle itself was set as a reference for  the size of the  laser beam wavefront. Fig. 1b shows that the spatial distribution of  the beam propagated  through  the  atmosphere  is distorted when  compared with  the  beam  cross  section  at  the  exit  of  the  laser  head.  In  addition  to  the  cited  distortion,  Fig.  1c  shows  displacement of  the  beam  centroid with  respect  to  the  intended center of  the beam. These  faltering alterations  that  randomly affect  the  transmission  of  the  laser  pulse may  arise  simultaneously  but  are  not  necessarily  129 Chapter 1 related.  Indeed,  spreading  and  wandering  seem  to  be  high  frequency  and  low  frequency effects, respectively.  8.6 mm (a) (b) (c) Fig. 1. Representative images of the effects of (b) beam spreading and (c) beam wandering, on a  focused  laser  pulse  travelling  towards  a  distant  target  (30  m  inside  a  partially  enclosed  corridor)  as  compared  to  the collimated pulse  (a) at  the exit of  the  laser head.  Identical dimensions  for  the  total  imaging area (8.6 mm × 6.9 mm) of the laser beam profiling, system are displayed for all three images.  A  thorough analysis of  these phenomena within a series of successive  laser  pulses was performed using  their  laser beam profiles captured by CCD camera. A  sequence of 500 laser shots delivered to a distance of 30 m at a repetition rate of 5  Hz was studied. Fig. 2 depicts the variation in the position of the beam centroid in  the  vertical  and horizontal  axes with  respect  to  the  centroid position of  the  first  pulse. As shown, the laser pulses exhibited continuous and random displacement in  both directions over the surface impacted. This effect—known as beam wander—is  due  to  the  random unsteady motion of eddies, which  are  thermal  in origin,  that  ultimately  lead  to  unsystematic  fluctuations  in  the  atmosphere  refraction  index.  These atmospheric  flows at  the micrometric scale persistently exert  influences on  the behavior of the light propagating along its optical path. Although the small scale  turbulent motions are statistically isotropic (i.e. no preferential spatial direction can  be  discerned),  it  is  observed  that  the  perturbations  over  the  horizontal  axis  are  larger  than  those  occurring  in  the  vertical  direction.  The  relative  standard  deviations (RSD) of the beam position with respect the centroid position of the first  130 6.9 mmm Chapter 1  pulse are 12% and 5%,  respectively. This behavior  is due  to  the geometry of  the  experiment,  in which  the beam  is  transmitted parallel  to  the ground surface, and  thereby experiences displacement in the horizontal direction to a larger extent, due  to the preferred direction of the convection currents inside the corridor.  Vertical axis 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 100 200 300 400 500 Horizontal axis 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 100 200 300 400 500 Laser shots Fig.  2.  Monitoring  of  the  location  of  500  successive  laser  shots  throughout  two  dimensions— height and width—that define the surface of a distant target (30 m).  In  turn,  it  is  also  observed  that  the  wandering  exhibits  two  distinct  components. First, a high frequency fluctuation of the  instantaneous center of the  laser  beam,  also  known  as  beam  jitter  (observed  clearly  between  shots  200  and  300), is evidenced. Second, a low frequency, larger amplitude deviation beyond the  bounded  position,  known  as  beam  dancing  is  detected  [15].  As  shown,  this  low  frequency deviation of the beam position  in the horizontal axis can be as  large as  ca. 0.8 mm. A direct consequence of  these effects  is  that, during a point  focused  laser based  inspection of a target,  the  laser beam may randomly examine distinct  131 Centroid position (mm) Centroid position (mm) Chapter 1 positions across  the  surface. As a  result,  the data may  refer  to different entities,  thus leading to conflicting information.  The beam spreading observed  in Fig. 1b may also have significant effects on  the  irradiance  at  the  target.  To  evaluate how  this phenomenon  affects  the  laser  beam, the size and intensity properties of a sequence of laser pulses delivered at a  30  m  distance  with  a  repetition  rate  of  5  Hz  were  monitored.  Fig.  3  shows  the  behavior of the diameter and the beam energy for a series of 500 successive  laser  shots. Values were  computed according  to  the 1/e2 width  criterion  that excludes  those points for which the intensity falls below 0.135 times the maximum [29‐31].  150 Eav ± s E = (92 ± 5) mJ RSD = 5% 100 50 0 3000 Dav ± s D = (1500 ± 150) μm RSD = 10% 2000 1000 0 Iav ± s I = (0.94 ± 0.14) GW·cm-2 1 .5 RSD = 15% 1.0 0.5 0 .0 0 100 200 300 400 500 Laser shots Fig.  3.  Evolution  of  the  behavior  some  properties—from  top  to  bottom:  pulse  energy,  spot  diameter, and irradiance level—that characterize 500 successive focused laser pulses when they reach  a hypothetical target located at a 30 m distance.  Fig. 3 also shows the pattern of the resulting  irradiance computed from the  combined actuation of these two parameters. As shown, the shot‐to‐shot variability  132 Irradiannce Spot ddiameter Pulse energgy (GW·cm-2) (μμ m) (mJ) Chapter 1  of the pulse energy (4x attenuated) remains practically within a 5% RSD. However,  the variation of the corresponding spot diameter is twice as high. These significant  changes in the effective diameter of the laser shots are closely related to the beam  spreading phenomenon.  As  a  result,  the  irradiance  reaching  the  target  mainly  follows  a  behavior  opposite  to  that of  the  spot  size, although  featuring a global uncertainty deriving  from both  sources of  variability. As  shown,  the  larger  the  alteration of  the  laser  pulse—reflected  by  an  increase  in  its  diameter—the  larger  the  instability  in  the  irradiance at the target. Hence, beam spreading is a relevant source of uncertainty  in  the  formation of plasmas on distant  targets.  This  variability  is  expected  to be  systematically transferred to the LIBS signals.  3.1.2  Plasma  signal  collection.  A  similar  investigation  to  assess  the  alterations  experienced  by  the  returning  light  from  the  plasma  and  their  repercussions  for  the  acquired  LIBS  signals  was  performed.  The  precision  in  focusing the plasma images on the tip of the optical fiber as well as some properties  of these images were carefully checked.  Fig. 4 plots the position of successive images from 500 aluminum plasmas. In this experiment, the beam analyzer was placed on the focal plane of the telescope and was centered with respect to the fiber tip that collects the plasma image and transfers the light to the spectrometer. The almost circular shape of the captured  images  and  the   Gaussian  energy  distribution  of  the  profile  should  be  noted. As shown, the diameter of the image is ca. 550 mm whereas the diameter of the fiber is 600 mm, thus, there should be no loss of light at the fiber tip.  The figure shows that the plasma image formed by the telescope was also subject to small displacements in both directions over the image plane. However, it should be noted that, although the path of the returning light is identical to that for the beam travelling to the target, the range of the image deviation is only ca. 25 µm in both  133 Chapter 1 the  vertical  and  the  horizontal  axes.  Furthermore,  unlike  the  shifts  that occured during the delivery of the laser pulses to the target through the atmosphere, in this case there were no preferential directions, revealed by the uniform RSD values observed in both axes (0.2%).  This fact results from the special properties of the parabolic and hyperbolic reflectors in the Cassegrain telescope used here [32].  These reflectors were positioned so that both shared one focus and, at the same time, the second focus of the hyperbolic mirror was at the point at which the plasma image was collected, that is, exactly at the tip of the optical fiber. Thus,  the  positioning  disturbances  observed  when  the  laser  pulses  are  delivered—that  under  the  present conditions amount to as much as 0.8 mm  in the target plane—result  in a  negligible displacement (barely 25 µm) of the plasma image in the telescope focal  plane.  Vertical axis 0.10 0.05 0.00 -0.05 100 200 300 400 500 -0.10 Horizontal axis 0.10 0.05 0.00 -0.05 100 200 300 400 500 -0.10 Laser shots Fig.  4.  Monitoring  of  the  location  of  500  successive  aluminum  plasma  images  in  the  two  dimensions—height and width—that define the telescope image plane.  134 Centroid position (mm) Centroid position (mm) Chapter 1  In addition, the radiometric and dimensional quantities of the plasma images  were simultaneously monitored. Fig.5 shows the behavior of the radiant flux (mW)  and  the  image diameter  for  the  sequence of plasmas  studied.  These parameters  were  computed  using  the  same  criteria  as  used  to  measure  the  features  of  the  delivered laser shots. As an indicator of the plasma light emission, the trend for the  resulting irradiance (mW∙mm‐2) is also plotted.  10 RFav ± s RF = (6 ± 0.6) mW 8 RSD = 10% 6 4 2 0 800 Dav ± s D = (560 ± 20) μm 700 RSD = 4% 600 500 400 PIav ± s -220 PI = (12 ± 2) mW·mm RSD = 17% 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 Laser shots Fig. 5. Evolution of  the behavior of  some properties —from  top  to bottom:  radiant  flux,  image  diameter, and  radiant  flux—  that characterize  the 500 successive plasma  images  induced at a 30 m  distance when they were collected by the detection device.  As shown, significant and random fluctuations (RSD = 10%) in the radiant flux  of the plasma  images were observed. These variations derive from the fluctuating  character of the plasmas formed, as described above. In contrast, variations in the  size of the plasma  images at the telescope pupil were notably smaller (RSD = 4%).  135 Plasma Irradiance Diametter (μm) Radiant Flux (mW) (mW·mm-2) Chapter 1 Both  sources  of  uncertainty  are  propagated  in  the  plasma  irradiance,  which  amounts to 17% RSD. Far from the influence of atmospheric factors on the plasma  light  collection,  such  oscillations  in  the  plasma  irradiance  seem  to  be  directly  connected with fluctuations in the irradiance at the target as noted before.  In order to corroborate or rule out any influence from atmospheric factors on  the returning  light signal, synchronized measurement of the optical emission from  the aluminum targets and the plasma  image  intensity gathered by the sensor was  performed.  In  this  experiment,  the  optical  emission  signal  was  acquired  using  a  collimating lens securely attached to the tip of an optical fiber located at a distance  of 5 cm  from  the produced plasma. Simultaneously,  the  intensity of  images  from  produced plasmas was acquired with a beam analyzer located at the telescope focal  plane  30  m  from  the  sample.  In  this  way,  while  alterations  observed  at  close‐ contact  should  be  attributed  exclusively  to  distortions  of  the  laser  pulses  during  their transmission through the atmosphere, the variations  in the observed plasma  images would be derived from a global contribution from the atmospheric effects in  both  the  delivery  and  the  return  paths.  Fig.6  plots  the  behavior  of  the  atomic  emission  at  396  nm  and  of  the  measured  irradiance  from  aluminum  plasmas  produced  by  a  series  of  500  laser  shots.  As  observed,  there  is  a  close  correspondence  between  both  signals  throughout  the  whole  sequence.  For  instance, in the proximity of shot number 300, both the emission intensity and the  plasma  irradiance exhibit a peak, and  the downwards drift of  the  intensity  in  the  first 40 shots  is paralleled by a similar trend  in the plasma  irradiance. Despite this  connection between the patterns,  it  is convenient to clarify why the magnitude of  the  fluctuation  in  the  close‐contact  emission  intensity  is  significantly  larger  than  that of  the plasma  signal observed  in  the  standoff mode of operation. While  the  signal variability  is 77% RSD  in  the  first case, a mere 12% RSD  is measured  in  the  second  instance.  In the close‐contact measurements, the global uncertainty  is due  to  the combined effect of wandering and spreading of  the  laser pulses. The  large  136 Chapter 1  shot‐to‐shot emission fluctuations reflect the displacement at the point where the  plasma  is  being  produced,  meaning  that  the  successive  laser  pulses  are  hitting  different positions on  the  surface. Consequently,  the plasma emission  is moving,  either partially or  totally,  in and out of  the  field of view of  the collimating  lens  (5  mm in diameter). In fact, even when the plasma irradiance is detected at a distance,  the optical emission detected in close‐contact is null. This fact is observed in Fig. 6  in  the  proximity  of  shot  40.  Additional  fluctuations  from  the  changing  plasma  events due to the unstable irradiance on the target as a consequence of the beam  spreading also contribute. All these alterations are directly reflected  in the varying  intensities of the optical emissions measured.  40000 a) Close-contact measurements Iav ± sI = (7700 ± 6000) counts RSD = 77% 30000 20000 10000 0 -2 b) Standoff measurements PIav ± sPI = (8 ± 1) mW·mmRSD = 12% 12 10 8 6 0 0 100 200 300 400 500 Laser shots Fig. 6. Monitoring of  the paired correspondence between  the spectral emission  intensity  (semi‐ standoff mode) and the irradiance (standoff mode) from 500 successive aluminum plasma plumes (30  m distance). More details in the body of the text.  137 Plasma Irradiancee Emisssion Intensity (counts) (mWW ·mm-2) Chapter 1 In  contrast,  in  the  standoff  measurements,  the  imaging  capabilities  of  the  telescope  tend  to alleviate  the  fluctuating plasma positions discussed above. As a  result, the uncertainty  in the standoff signals  is markedly reduced as compared to  that  for  the  close‐contact  measurements.  Hence,  it  is  proved  that  the  observed  signals  in  standoff  LIBS  follow  the  fluctuating  plasma  intensities  derived  from  differences in the properties of the beam at the target, namely the variations in the  spatial  distribution  of  the  energy  along  the  beam  cross  section.  This  fact  is  also  reinforced by the close connection between the magnitudes of uncertainty of the  two irradiances, the availability of the laser pulses to induce the plasmas (15%, Fig.  3) and the corresponding  intensity released by the plasmas  (12%, Fig. 6). Findings demonstrate  that  the variability  in  standoff  LIBS measurements  is mainly derived  from  distortions  suffered  by  the  laser  beam  along  the  path  towards  the  target.  Once  the  plasma  is  produced,  additional  sources  of  uncertainty  are  of  minor  significance.  3.2 Outdoors evaluation  So  far,  the sources of variability  in plasma production and  the ensuing LIBS  signals  in  a  partially  controlled  environment  and  at  a  fixed  range  have  been  discussed. In this section, laser beam distortions in real scenarios and at increasing  distances from the target are assessed.   3.2.1  Delivery  of  laser  pulses.  Fig.  7  depicts  the  energy  of  the  converging  beam at various distances  (30 m  to 90 m)  from  the  instrument, measured with a  pyroelectric  energy meter. A  series of 250  successive  laser pulses  at  a  repetition  rate of 5 Hz were measured. To avoid damaging the sensing head, the energy meter  was placed  slightly out of  focus. As  shown,  the average pulse energies measured  remain virtually constant with changing distance  (RSDinter‐ranges = 2%), which means  that  atmospheric  attenuation  of  the  outgoing  laser  energy was  negligible.  These  138 Chapter 1  results,  obtained  with  a  1064  nm  focused  laser  beam,  confirm  the  observation  previously  reported  [33]  with  collimated  beams  and  are  in  agreement  with  the  theoretical  prediction  for  focused  beams  [18].  Furthermore,  the  pulse‐to‐pulse  fluctuation  of  the  beam  energy  remains  more  or  less  static  (RSDintra‐range  =  0.5%)  regardless of the measurement distance.  The  conditions under which  the  laser  energy  is  reaching  the distant  target  were  also  evaluated.  The  laser  beam was  focused  at  the  prescribed  distances  in  order to concentrate it into the smallest spot possible, resulting in plasma ignition.  Ēinter-range ± sE = (437 ± 10) mJ RSDinter-range = 2% 700 600 500 400 250 200 150 100 50 80 100 0 40 600 20 Fig. 7. Profiles of the laser energy levels reaching a distant target as a function of its location. The  specific  labels  display  the  average  intra‐range  laser  energy  (250  laser  shots)  together  with  the  corresponding variability expressed as relative standard deviation (RSD (%)).  Fig.  8  plots  the  variation  in  the  laser  spot  diameter  as  a  function  of  the  distance to the target. At each distance, the prints on heat‐sensitive paper from 10  139 Laser eenerg y (mmJ·pulse-11) Chapter 1 laser  pulses  were  accurately  quantified  using  Visilog  6  software  (for  image  processing  applications).  The  spot  diameters  were  measured  from  the  burnt  pattern  which  reflected  the  entire  damaged  area.  Some  specific  representative  images of these prints are displayed.  The minimum achievable spot diameter  (d) at which a Gaussian  laser beam  can be focused is given by [25]:  d 4M 2r  (Equation 1)  D where    is  the  wavelength  of  the  laser  light;  M2  is  the  beam  quality  parameter; r is the distance to the target and D is the diameter of the section of the  primary  mirror  illuminated  by  the  laser  beam.  In  the  Cassegrain  telescope  used  here,  the  focus  at  variable distances  is  achieved by  changing  the position of  the  secondary mirror with respect to the primary mirror. This in turn affects the size of  the expanded beam, D. Consequently,  the diameter of  the  focused  spot  changes  with  both  r  and D  and  the  exact  dependence  of  the  spot  size  on  the  range  is  a  complex  function  of  both  variables.  In  our  system,  it  has  been  experimentally  verified that the change in D over the operational range assayed (from 30 to 90 m)  is negligible, thus making d a linear function of r. As shown, the data in Fig. 8 fit to a  linear  function  up  to  approximately  70  m  from  the  target  in  accordance  with  equation  (1).  The  experimental  behavior  departs  from  linearity  at  the  longest  distance tested (90 m). This circumstance derives from the degrading quality of the  laser beam with  the distance. Also,  this deviation departure may  result  from  the  insufficient  sensitivity of  the  thermal‐sensitive paper  to print  the beam profile at  large distances and thus to accurately estimate the beam size.  In summary,  in the  absence of any  significant attenuation of  the delivered  laser energy at  increasing  distances,  this  increasing  spread  is  the  most  noticeable  factor  afflicting  the  140 Chapter 1  irradiance  achieved  at  the  target  by  the  system.  Hence,  the  intensities  (and  reproducibility) of the plasma plumes will be directly affected by this  less‐uniform  irradiance experienced by the distant targets. Furthermore, such events will directly  affect the level and the uncertainty of the emission signals as discussed below.  10 8 6 4 2 0 30 40 50 60 70 80 90 100 Operational range (m) Fig. 8. Variation in the experimental diameters of focused laser pulses as a function of the distant  location of the target. Inset shows in detail some representative images of prints from laser pulses on  heat‐sensitive paper at specific distances. The solid line traces the trend theoretically expected for the  spot size. More details in the body of the text.  3.2.2  Plasma  signal  collection.  In  order  to  evaluate  the  impact  of  the  increasing atmospheric propagation of  the  laser beam on  the analytical  response,  emissions from plumes created at different distances were gathered. Fig. 9 shows  the experimental intensities registered for the most sensitive signal (396 nm) from  aluminum  plasmas  as  a  function  of  the  distance  to  target.  In  addition,  the  1/r4  theoretical dependence of the signal is shown as a dotted line. The variation in the  signal relative standard deviation is also plotted. As shown, the standoff LIBS signal  drops markedly with  increasing operational  range. This circumstance  is attributed  141 Distantt spot diaameter (mmm) Chapter 1 to  the overall  contribution of distortions  that  the  light  (either monochromatic or  white) suffers throughout the entire optical path. At all events, the effects will be  individually  examined  in  light  of  the  ongoing  considerations,  first,  the  plasma  formation,  then,  the  light gathering. The  intensity of  the plasma plume  is directly  proportional to the laser fluence concentrated on an area of the distant target [34]:  I F (Equation 2)  d 2     2  where  the  irradiance  I  depends  on  the  fluence  F  and  the  minimum  achievable spot area of the laser beam at the target. Substituting equation (1) for d,  equation (2) can be rewritten as:  2 I FD (Equation 3)  42M 4r 2 Hence, equation  (3)  reveals an  inverse square attenuation of  the  irradiance  with  increasing  operational  range  during  the  laser  beam  travel  from  the  sensor  towards the target.  In addition, the light gathered by the telescope from a target located at range  r decreases with  the  inverse of  the  range squared  [35]. The contribution of  these  two phenomena accounts  for  the  r4 dependence on  the  range of  the decrease  in  the  standoff LIBS  signal. As observed  in Fig. 9  the average experimental emission  intensities  correspond  with  this  theoretical  model  based  on  the  inverse  fourth  power decay with operational range. In parallel, the variability within the emission  signals enlarges progressively at increasing distances. This increment of variability in  the successive emissions is due to the joint effect of the decrease in the irradiance  together with its stochastic alterations at the increasingly distant target.  142 Chapter 1  6.0x105 4.0x105 2.0x105 0.0 30 40 50 60 70 80 90 100 200 Operational range (m) 150 100 50 0 30 40 50 60 70 80 90 100 Operational range (m) Fig. 9. The evolution of the emission intensity (upper plot) for the most sensitive emission line of  aluminum (396 nm) as a function of the location of the target, together with the trend in its associated  uncertainty (lower plot).  Despite  the  decreasing  irradiance,  in  the  absence  of  such  changing  alterations, the uncertainty of the plasma events would be in clear correspondence  with  their  intensities. Thus,  these  random alterations  resulting  from  spreading of  the  laser pulses  cause  fluctuations  in  the  irradiance  that  impact on  the  changing  characteristics  of  the  induced  plasmas.  This  is  why  a  higher,  but  random,  deterioration of  the  laser beam  is  expected  for  ever  growing distances  from  the  target. As  the  optical  path  increases,  the  plasma  production  becomes much  less  143 Emission signal RSD (%) Emission intensity (counts) Chapter 1 reproducible,  and  a  much  more  significant  variability  in  the  emissions  collected  from faraway distances is evidenced.  4 Conclusions  In the present manuscript the main sources of uncertainty in emission signals  in standoff LIBS measurements have been elucidated. Distortions suffered by  laser  pulses during  their delivery  to a distant  target as well as alterations afflicting  the  plasma images when acquired, have been evaluated. Operations have been carried  out on an ad hoc basis in order to reveal how variability is propagated into the final  emission signal. As demonstrated, no matter what the distance to the target, laser  pulse  energy  fluctuations  are  negligible,  so  their  direct  influence  on  the  ensuing  LIBS  intensity variability  is  irrelevant.  In contrast, while virtually all the energy flux  reaches  the  target,  the  loss  of  beam  quality  during  its  transmission  through  the  atmosphere  leads to a noticeable uncertainty  in  its distribution. This circumstance  leads  to  a  detrimental  impact  on  the  laser  irradiance.  As  a  result,  the  plasmas  produced  significantly differ  in  their properties.  These  varying plasma  events  are  easily detected  through significant changes  in  their  irradiance, which  in  turn have  been  proven  to  be  in  direct  correlation  with  the  unstable  spectral  emission  collected by  the optical  system.  In addition,  the  larger  the  range  the  greater  the  deterioration in laser irradiance. These effects increase the shot‐to‐shot uncertainty  within  the  emission  signals.  Additionally,  regardless  of  the  operating  range,  the  process of plasma  light propagation was found to have no significant  influence on  the  overall  variability,  at  least,  in  the  absence  of  severe  weather  events.  The  random variation  in  the  location of  the  laser beam  centroid on  the  target  (beam  wander  effect)  does  not  directly  affect  the  position  of  the  plasma  image  at  the  telescope  focal plane where  the  tip of  the optical  fiber used  for  light collection  is  located. Hence, in essence, it is no longer a question of how much or where, but of  144 Chapter 1  how the laser beam is spread on the target. Indeed, these random distributions are  suggested  to be  "the  spark  that  lights  the  fuse of  variability" due  to  their direct  influence  on  the  laser–material  coupling,  sample  ablation,  laser  pulse–plasma  interactions,  and  so  on,  contributing  to  the  entire  variability  being  encountered  within  successive  emission  spectra  that  are  collected  from  multiple  consecutive  laser  shots.  Now  that  the  most  significant  cause  of  uncertainty  for  distant  LIBS  signals has been  identified, new studies on  the particular effects caused by  those  factors  involving the surroundings,  like temperature, humidity, wind, rain, fog and  the presence of particulate matter are under development.  145 Chapter 1 5 References [1] W. Demtröder,  Laser  Spectroscopy:  Basic  Principles, Vol.  1,  4th  edition,  Springer,  Berlin (2008).   [2] D.A.  Cremers,  L.J.  Radziemski,  Handbook  of  Laser  Induced  Breakdown  Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester (2006).  [3] F.J. Fortes, J. Moros, P. Lucena, L.M. Cabalín, J.J. Laserna, Laser‐induced breakdown  spectroscopy, Anal. Chem. 85 (2013) 640–669.  [4] F.J.  Fortes,  J.J.  Laserna,  The  development  of  fiedable  laser‐induced  breakdown  spectrometer: No  limits on  the horizon, Spectrochim. Acta Part B 65  (2010) 975– 990.  [5] D.W. Hahn, N. Omenetto,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS),  part  II:  review  of  instrumental  and  methodological  approaches  to  material  analysis  and  applications to different fields, Appl. Spectrosc. 66 (2012) 347–419.  [6] C. López‐Moreno, S. Palanco, J.J. Laserna, F. De Lucia, Jr, A. Miziolek, J. Rose, R.A.  Walters,  A.I.  Whitehouse,  Test  of  a  stand‐off  laser‐induced‐breakdown  spectroscopy  sensor  for  the  detection  of  explosive  residues  on  solid  surfaces,  J.  Anal. At. Spectrom. 21 (2006) 55–60.  [7] J.L. Gottfried, F.C. De Lucia, Jr, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Strategies for residue  explosives  detection  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 23 (2008) 205–216.  [8] I.  Gaona,  P.  Lucena,  J.  Moros,  F.J.  Fortes,  S.  Guirado,  J.  Serrano,  J.J.  Laserna,  Evaluating  the  use  of  standoff  LIBS  in  architectural  heritage:  surveying  the  Cathedral of Málaga, J. Anal. At. Spectrom. 28 (2013) 810–820.  [9] R.Grönlund, M. Lundqvist, S. Svanberg, Remote  imaging  laser‐induced breakdown  spectroscopy and  remote  cultural heritage ablative  cleaning, Opt.  Lett. 30  (2005)  2882–2884.  [10] D.A.  Cremers,  Remote  analysis  by  LIBS:  application  to  space  exploration,  Laser‐ Induced Breakdown Spectroscopy, Elsevier Science, Amsterdam (2007).  [11] B.  Sallé,  D.A.  Cremers,  S.  Maurice,  R.C.  Wiens,  Evaluation  of  a  compact  spectrograph  for  in‐situ  and  stand‐off  Laser‐Induced  Breakdown  Spectroscopy  analyses  of  geological  samples  on  Mars  missions,  Spectrochim.  Acta  Part  B  60  (2005) 805–815.  146 Chapter 1  [12] P. Werheit, C. Fricke‐Begemann, M. Gesing, R. Noll, Fast single piece identification  with a 3D scanning LIBS for aluminium cast and wrought alloys recycling, J. Anal. At.  Spectrom. 26 (2011) 2166–2174.  [13] A. González,  J.  Ruiz,  L.M.  Cabalín,  J.J.  Laserna, On‐line  laser  induced  breakdown  spectroscopy determination of Mg coating  thickness on electrolytically galvanized  steel in motion, Appl. Spectrosc. 64 (2010) 1342–1349.  [14] S. Palanco, S. Conesa, J.J. Laserna, Analytical control of  liquid steel  in an  induction  melting  furnace  using  a  remote  laser  induced  plasma  spectrometer,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 19 (2004) 462–467.  [15] L.C. Andrews, R.L. Phillips,  Laser beam propagation  through  random media,  SPIE  Press, Bellingham (2005).  [16] L.C.  Andrews,  R.L.  Phillips,  C.Y.  Hopen,  M.A.  Al‐Habash,  Theory  of  optical  scintillation, J. Opt. Soc. Am. A 16 (1999) 1417–1419.  [17] G.P.  Berman, V.N. Gorshkov,  S.V.  Torous,  Scintillation  reduction  for  laser  beams  propagating  through  turbulent atmosphere,  J. Phys. At. Mol. Opt. Phys. 44  (2011)  1–34.  [18] A. Ferrero, J.J. Laserna, A theoretical study of atmospheric propagation of laser and  return  light  for  stand‐off  laser  induced  breakdown  spectroscopy  purposes,  Spectrochim. Acta Part B 63 (2008) 305–311.  [19] D.A.  Zimnyakov,  E.A.  Isaeva,  A.A.  Isaeva,  M.V.  Pavlova,  A.P.  Sviridov,  V.N.  Bagratashvili, Attenuation and speckle modulation of  laser  light  in dispersive dye‐ doped media: Competition of absorption and scattering processes Opt. Commun.  285 (2012) 2377–2381.  [20] H.  Weichel,  Laser  beam  propagation  in  the  atmosphere,  SPIE  Press,  Bellingham  (1990).  [21] A.  Ishimaru, Wave propagation and  scattering  in  random media, Academic Press,  New York (1978).  [22] I. Schechter, Direct aerosol analysis by time resolved  laser plasma spectroscopy –  improvement by single shot measurements, Anal. Sci. Technol. 8 (1995) 779–786.  [23] J.E.  Carranza,  D.W.  Hahn,  Sampling  statistics  and  considerations  for  single‐shot  analysis using laser‐induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 57  (2002) 779–790.  147 Chapter 1          [24] V.  Lazic,  F.  Colao,  R.  Fantoni,  V.  Spizzicchino,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  in  water:  Improvement  of  the  detection  threshold  by  signal  processing, Spectrochim. Acta Part B 60 (2005) 1002–1013.    [25] B. Sallé, P. Mauchien, S. Maurice, Laser‐Induced Breakdown Spectroscopy in open‐ path configuration for the analysis of distant objects, Spectrochim. Acta Part B 62  (2007) 739–768.    [26] A.A. Zemlyanov, Y.E. Geints, Effect of Diffraction on Stimulated Raman Scattering of  Laser Radiation in the Middle Atmosphere, Opt. Spectrosc. 99 (2005) 620–629.    [27] P.T. Mannion, J. Magee, E. Coyne, G.M. O'Connor , T.J. Glynn, The effect of damage  accumulation  behaviour  on  ablation  thresholds  and  damage  morphology  in  ultrafast laser micro‐machining of common metals in air, Appl. Surf. Sci. 233 (2004)  275–287.    [28] J.  Recolons,  L.C.  Andrews,  R.L.  Phillips,  Analysis  of  beam  wander  effects  for  a  horizontal‐path propagating Gaussian‐beam wave:  Focused beam  case, Opt. Eng.  46 (2007) 086002‐1–086002‐11.    [29] J. Alda, Laser and Gaussian beam propagation and transformation, in Encyclopedia  of Optical Engineering, R.G. Driggers and C. Hoffman  (Eds.), Marcel Dekker, New  York ( 2003) 999–1013.    [30] ISO  11146–1:2005(E),  Lasers  and  laser‐related  equipment‐test methods  for  laser  beam widths, divergence angles and beam propagation ratios.    [31] M.T. Tavis, H.T. Yura, Short‐term average irradiance profile of an optical beam in a  turbulent medium, Appl. Opt. 15 (1976) 2922–2931.    [32] J.W. Hardy, Adaptive optics  for  astronomical  telescopes, Oxford University Press,  New York (1998).    [33] W. Yu, M.Y. Yu, J. Zhang, L.J. Qian, X. Yuan, P.X. Lu, R.X. Li, Z.M. Sheng, J.R. Liu, Z.Z.  Xu, Long‐distance propagation of intense short laser pulse in air, Phys. Plasmas 11  (2004) 5360–5362.    [34] R.M.  Measures,  Laser  remote  chemical  analysis,  John  Wiley  &  Sons,  New  York  (1988).    [35] J. Moros, J.A. Lorenzo, K. Novotny, J.J. Laserna, Fundamentals of stand‐off Raman  scattering spectroscopy for explosive fingerprinting, J. Raman Spectrosc. 44 (2013)  121–130.    148                                                         Chapter 2  Chapter 2. Evaluating the Use of Standoff LIBS in Architectural Heritage: Surveying the Cathedral of Málaga Abstract Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  is  a  cutting‐edge  technology  which  offers  appealing  features  for  its  application  in  the  field  of  the  cultural  heritage. It is a proven technology for the fast and simultaneous detection of major  and  trace  elements  with  minimal  destructiveness,  using  easily  compactable  instrumentation  into  movable  platforms  for  the  in  situ  and  standoff  chemical  analysis of objects in real time. In the present work, a standoff LIBS sensor has been  used for surveying the Cathedral of Málaga. The spectroscopic measurements were  gathered  in  situ  although  from  an  averaged  distance  of  35 m. A  comprehensive  characterization  of  the  materials  composing  the  main  façade  as  well  as  identification of the noticeable pollutants at their surfaces has been performed. The  standoff  LIBS  results  have  fitted  neatly with  the mineralogical  analysis  of  all  the  stones assayed. The  large emissions of Si, Al, Ca and Mg have confirmed  that  the  structure  was  almost  entirely  built  using  sandstone.  In  turn,  the  sensitivity  to  carbonate  chemistry  has  demonstrated  the  capability  of  standoff  LIBS  for  coherently  classifying  different  marbles,  thus  allowing  the  identification  of  their  origins. Standoff  LIBS has also allowed  the detection of pollutants  such as Si, Ca,  Mg, Fe, Al, Ba and Sr, originating from natural sources such as the transport of re‐ suspended dust and atmospheric particulate matter related to marine aerosols.  In  addition, trace elements such as Ti, Pb and Mn from exhausts of gasoline and diesel  engines are also involved in the pollution triggering of materials. To obtain all these  findings, scaffolding or other intrusive facilities have not been required.  153 Chapter 2  1 Introduction  Cultural  heritage  is  a  valuable  resource  inherited  from  the  history  and  a  unique  legacy  that broadens our understanding of  the diversity of  society and  its  constant evolution. Whether they are objects or archaeological sites, or ancient and  historic monuments of  the world, all of  them  inform and help  connect us  to our  cultural  origins.  Therefore  it  is  a  real  and  irreplaceable  treasure  of  outstanding  value,  considered worthy  of  preservation. Unfortunately,  the  rapid  and  on‐going  evolution of society has brought about a large deterioration of these vast sources of  culture. Effects not only from anthropogenic sources but also from natural causes  can  result  in  unlimited  and  irreversible  damage  in  cultural  heritage.  All  this  has  meant that the conservation of cultural heritage and its protection against possible  damage due  to pollution has  received growing  scientific  interest.  In order  to  find  the  best  possible  measures  for  proceeding  with  protection  of  cultural  heritage  material,  provision  of  analytical  information  for  its  characterization  is  a  vital  requirement.  Further,  research  efforts  to  better  assess  and  understand  the  pollution sources and mechanisms damaging the cultural heritage material cannot  be  set  aside.  Strong  evidence  of  the  growing  importance  of  these  physical  and  chemical diagnostics  is the wide aim of analytical techniques used  for this end  [1,  2]. Scientific assessment of  the materials  for  cultural heritage poses  specific, and  often, difficult analytical challenges. The primary requirement is that no significant  modification  or  alteration  of  the  artifact  occurs,  so  as  not  to  compromise  the  historical,  cultural  and/or  archaeological  value  when  extracting  as  much  information as possible [3]. Also, the capability of working  in situ and  in real time,  either during  the  research campaigns  [4, 5] or after  the consequent conservation  tasks [6], is often necessary due to the impossibility of moving historical artifacts to  laboratory facilities. The use of compact, robust, and versatile analytical systems is  highly  desirable  [7].  Finally,  the  limited  or  complex  accessibility  to  the  assets  is  155 Chapter 2 often  incompatible  with  conventional  methods  of  analysis.  This  circumstance  requires  the use of  instruments  to operate  in  a  contactless way, but  rapidly  and  with appropriate sensitivity [8].  Although  few  analytical  techniques  pool  all  these  demands,  laser‐induced  breakdown spectroscopy (LIBS)  is an appealing tool for analysis that combines the  above  requirements  [9,  10].  LIBS  is  an  established  technology  having  several  advantages over conventional elemental analysis methods.  Its capacity  for  rapidly  and simultaneously detecting almost all elements after the ablation of barely a few  nanograms  of  a  target  analyzed  from  several  tens  of  meters  from  the  portable  platform  is now a reality [11]. The potential of LIBS  in the analysis of works of art  and  objects  of  archaeological  importance  has  been  demonstrated  by  several  research papers that have appeared in the last few years [12]. They describe its use  in the major and trace element analysis of paintings [13], frescoes [14], pottery [15,  16], marbles [17], alloys [18] and ancient stones [19], among others, for dating and  characterizing provenance [20]. Furthermore, LIBS has also been used to diagnose  contamination [21, 22] of heritage assets and as a tool either to deal with cleaning  tasks or  for  their diagnosis  [23, 24]. The versatility of  connecting  LIBS with other  laser  analytical  techniques,  such  as  laser‐induced  fluorescence  (LIF)  spectroscopy  [25],  Raman  microscopy  [26–28],  X‐ray  fluorescence  (XRF)  [29],  as  well  as  its  capability of operating underwater [30] makes LIBS a cutting‐edge technique to be  used.  Up to date, only fluorescence LIDAR (Light Detection And Ranging) has been  able  to address  the  remote, non‐invasive diagnostics of cultural heritage  stone  in  the outdoor environment [31]. Early experiments on monuments date back to the  mid 1990s, when fluorescence LIDAR point measurements were conducted on the  Cathedral and Baptistery of Parma, Italy [32]. Experiments dealing with the remote  monitoring  of  biodeteriogens  on  stone  surfaces  [33]  (important  cause  of  the  weathering of a monument) and the characterization of different types of stones of  156 Chapter 2  the building materials [34] were performed. Subsequently, the technique has taken  further  advantage  of  the  introduction  of  imaging  capabilities  in  LIDAR  instrumentation,  thereby  allowing  the  acquisition  of  hyperspectral  fluorescence  maps from an extended area at distances as  large as 65 m, as for example for the  documentation  of  past  conservation  interventions  on  the  Coliseum,  Rome  [35].  However, despite this technique's ability to supply valuable analytical  information,  its main disadvantage  arises  from  its  "one wavelength–one  transition"  selectivity  which prevents it from getting the entire atomic information that LIBS gathers.  In  this  work,  the  potential  of  LIBS  technology  to  obtain  multielemental  information about materials and  their contamination  from  the analysis  in situ but  from away (35 meters) has been demonstrated for the first time from a case study  on one of  the most  important Renaissance  architectural  jewels  in Andalusia,  the  Cathedral of Málaga. A  thorough characterization of  the sandstones, marbles and  metals making up the most highlighted section of the main façade of this historical  building  has  been  performed.  In  turn,  the  identification  of  the  most  relevant  pollutants that are damaging its appearance has also been accomplished.  2 Experimental section  The ST‐LIBS sensor used to perform these  investigations has been described  in  detail  in  the  "Experimental"  chapter  of  this  Doctoral  Thesis.  Plasma  light  was  spectrally  resolved  using  a  gated  Czerny–Turner  spectrometer  (303  mm  focal  length,  f/4)  fitted  with  an  intensified  coupled‐charged  device  detector.  A  1200  grooves∙mm‐1, 300 nm blazed grating, providing a spectral window that ranges from  370 nm to 440 nm. The timing parameters used for spectral acquisition are: 2 µs as  the delay time from the input of an external trigger (considered as zero time) to the  opening of the  intensifier tube of the detector device, and 5 µs as the  integration  time.  157 Chapter 2          Scenario description  The Cathedral of Málaga is a noteworthy piece of Renaissance architecture in  Spain.  This  historical  monument  was  constructed  between  1528  and  1782.  The  façade is divided into three well‐defined areas, separated by Corinthian columns. In  the present work, the central wing of the  lower  level was studied. The analysis of  the medallion therein located, and those ornamental elements that flank it, was the  focus  of  our  investigations.  Fig.  1  shows  a  model  of  the  Cathedral  locating  the  working scenario. The sensor emplacement and a detailed image of the tested area  are  also  highlighted.  A  thorough  in  situ  standoff  LIBS  survey  to  characterize  the  composition  of  the  materials  and  to  detect  potential  pollutants  spoiling  the  appearance  of  the  most  significant  ornate  stoneworks  within  this  area  was  performed.  The  most  adequate  sampling  strategy  that  best  reflected  what  was  while  early  laser  events  were  considered  for  the  detection  of  pollutants,  the  characterization of materials was made from the latter laser events.    3 Results & discussion    3.1 Multielemental profiling    With  the  aim  of  identifying  the  chemical  composition  of  the  materials  forming  part  of  the  architectural  objects  within  the  investigated  section  of  the  Cathedral's main  façade,  a broad deployment of  surface  laser  interrogations was  carried out. The following results show both the spectral data gathered by scanning  defined  surface  areas  and  the  elemental  composition  of  remarkable  objects  obtained by point analysis.          158 Chapter 2  Fig. 1. Descriptive scheme on  the working scenario. The emplacement of  the LIBS platform, and  section investigated, are highlighted.  159 Chapter 2 3.1.1  Chemical  composition  of  sandstone.  On  the  basis  of  existing  documentation  on  the  construction  of  Málaga  Cathedral  [36]  and  previous  mineralogical and petrographical studies as well as the chemical analysis of major,  minor and trace elements [37], sandstone in the main façade (constructed between  1721  and  1782)  has  been  labeled  as  an  intermediate  sandstone  consisting  of  protoquartzites  and  subarkoses,  which  are  composed  of  quartz  (70–90%  SiO2),  feldspars  [M(AlxSiyO8)]  and  dolomite  (5–25%  [CaMg(CO3)2]).  Fe  and  Mn  are  also  associated with dolomite in its mineralogical formation.  Fig. 2 depicts a  representative  single‐shot  spectrum  (the most  reproducible  one within the spectral series) of the sandstone, a common sedimentary rock that  constitutes  virtually  the  entire  structure  of  the  Cathedral,  as  well  as  a  series  of  chemical maps associated  to a 40  cm × 40  cm  cornice  section. These maps were  acquired  by  scanning  the  surface  with  a  lateral  resolution  of  2  cm.  The  area  inspected is located at ca. 35 m from the sensor. As observed, standoff LIBS analysis  fits neatly with  the mineralogical analysis.  Intense atomic emissions of Si at 390.6  nm, Al at 396.1 nm, Ca at 396.9 nm, and Mg at 383.8 nm are readily assigned along  with faint emissions of Mn at 403.1 nm, Sr at 407.8 nm and Fe at 404.6 nm. Also,  information  from  the  maps  related  to  the  element  distribution  profiles  of  the  sandstone surface reinforces the results from the chemical analysis. As seen, along  the  normal  direction  to  the  tested  surface,  the  spatial  distribution  is  virtually  identical  for  the  elements  found. Nevertheless,  although highly  correlated,  some  variability in the intensities is observed. This circumstance derives from the porous  nature of the sandstone which exhibits bottleneck shaped voids of size <4 μm [38].  160 Chapter 2  14000 12000 Ca 10000 8000 Al 6000 Si Mg 4000 Mn Fe 2000 Sr 0 380 390 400 410 420 430 440 W avelength (nm ) Al Si Mg Fe Fig. 2. Representative single‐shot standoff LIBS spectrum of sandstone from the cornice upper to  the central medallion together with chemical maps related to aluminum, silicon, magnesium, and iron  distribution profiles. The intensity in each map has been normalized. More details in the body of the  text.  3.1.2  Chemical  composition  of  marbles.  The  composition  of  significant  marble  sections of  the distinctive medallion  located  in  the  front  façade was  also  characterized.  Fig.  3  shows  a  picture  of  the  area  inspected.  The  materials  are  distinguishable  to  the naked eye by  their different colors  (white, black and  rose).  Marbles  are  metamorphic  rocks  whose  main  minerals  are  calcite  (CaCO3)  or  dolomite, according to the geological setting of their provenance. Fig. 3 also depicts  characteristic  LIBS  spectra  from each marble. As  shown,  the  spectra of  the  three  marbles are dominated by atomic and  ionic emissions of Ca, self‐reversal  in some  lines being observed. Small  contributions of Al and Ti are also noticed. However,  while the spectrum of the rose marble (the background of the dove) displays mainly  161 Intensity (counnts) Chapter 2 Ca  lines with very slight contributions of Mg(I) and Sr(II),  the spectra of  the black  and white marbles reveal larger spectral features for these elements. Black marble  (prie‐dieu) exhibits emissions of Sr and Mg of comparable intensity, whereas in the  white marble (statue of the Virgin Mary) the abundance of Mg is significantly larger  than that of Sr.  Ca (II) 393.4 Ca (II) 396.9 A. Black marble C B. White marble B A C. Rose marble 370 380 390 400 410 420 430 440 Wavelength (nm) Fig. 3. Characteristic LIBS spectra from the different types of marbles within the main medallion;  from top to bottom: black, white and rose.  To check  for the consistency of LIBS to discriminate  the marble materials, a  large set of data acquired on specific positions on the medallion was processed. For  this purpose, ratios of  intensity for different elements, Sr(I) at 407.8 nm and Mg(I)  at 383.8 nm) to the Ca(I) emission (431.9 nm), were examined. Fig. 4 displays a 3D  scatter plot projected onto  the subspace of  the Sr/Ca and Mg/Ca  intensity  ratios.  162 Ca (II) 373.7 Mg(I) 3882.9 Mg(I) 3883.2 Mg(I) 3883.8 Ti (I) 394.8 Al (I) 394.4 Al (I) 396.1 Ti (I) 395.8 Sr (II) 4407.8 Sr (II) 421.5 Ca (I) 422.77 Ca (I) 4330.3 Chapter 2  Each series of 500 LIBS spectra was gathered  from  five  refreshed sampling points  (100 spectra each) within each type of marble.  500 400 300 200 100 0.0 0.0 0.5 0.10.2 1.0 0.3 1.5 0.4 2.0 0.5 2.5 0.6 Fig. 4. 3D  scatter plot projected onto  the  subspace of  the  Sr/Ca  and Mg/Ca emission  intensity  ratios for series of 500 single‐shot LIBS spectra gathered each from three types of marbles composing  the most distinctive medallion and distinguishable by different colorations (white, black and rose).  As  reflected,  the  three  datasets  are  grouped  in  three  well‐defined  clouds.  White  marble  shows  Mg/Ca  intensity  ratios  centered  near  1.6,  whereas  the  corresponding values for black and rose marbles are close to 0.3. In turn, black and  rose  marbles  differed  clearly  in  their  Sr/Ca  intensity  ratios,  ≈0.45  and  ≈0.17,  respectively.  This  sensitivity  to  carbonate  chemistry  just  discussed  demonstrates  the capability of standoff LIBS  for consistently sorting materials of  the same kind.  Indeed, the spectral characteristics of the marbles may be used as identity cards for  these materials. It is expected that the quantitative  intensities of optical emissions  in  the  marbles  of  the  Málaga  district  are  distinctive  enough  for  identifying  the  provenance of these different carbonate materials.  163 Chapter 2 Hence, based on the spectroscopic information and according to the geology  of the quarries of Málaga [38] it is possible to suggest that the white marble comes  from  any nearby dolomitic quarries  (Monda, Coín, Mijas or Alhaurín de  la Torre)  whereas black and rose marbles both may originate from Alhaurín el Grande, which  is the closer quarry solely supplying calcitic materials [39].  Standoff LIBS was also used to analyze marbles from different sections of the  façade in order to identify their provenance. Three sets of materials, constituted by  marble samples of the same color, were examined. Table 1 summarizes the data.  Table 1. Ratios of Mg/Ca and Sr/Ca emission  intensities  corresponding  to  the different marbles  employed in the front façade of Malaga's cathedral.  Marbles description  Emission intensity ratios  Color  Location  Mg/Ca  Sr/Ca  Mean ± s RSD (%) Mean ± s  RSD (%)  Black   A (Decorative border upper the front door)  0.42 ± 0.07 16  0.41 ± 0.08  19  B (Elliptical frame of the medallion)  0.56 ± 0.10 19  0.43 ± 0.09  21  C (Prie‐dieu)  0.35 ± 0.05 13  0.46 ± 0.07  16  White   A (Decorative border upper the front door)  1.63 ± 0.33 20  0.13 ± 0.07  56  B (Carved capital from the Solomonic column) 1.60 ± 0.23 15  0.16 ± 0.04  24  C (Statue of the Virgin Mary)  1.86 ± 0.70 40  0.12 ± 0.04  33  Rose   A (Background of the Dove)  0.25 ± 0.07 26  0.12 ± 0.04  34  B (Solomonic column)  0.25 ± 0.09 37  0.14 ± 0.03  19  C (Squared frame of the medallion)  0.22 ± 0.04 14  0.17 ± 0.03  16  As observed,  in the same vein, meaningful  information again maximized the  inter‐class differences, that  is, between marbles of different colors. In contrast, no  statistically  significant  intra‐class  differences  were  noticed.  To  recap,  the  data  suggest that the same colored marbles had the same provenance.  164 Chapter 2  3.1.3  Chemical  composition  of  ornamental metallic  objects.  To  close  this  section,  a  number  of  decorative  metallic  objects  located  in  the  façade  were  analyzed. Fig. 5 depicts the representative standoff LIBS spectra from two metallic  ornamental details, namely,  the  flowers  in  the vases alongside  the medallion and  the seals in the corners of the squared frame.   Seal 20000 15000 10000 5000 0 Flower 16000 12000 8000 4000 0 390 400 410 420 430 Wavelength (nm) Fig. 5. Representative standoff LIBS spectra of two metallic ornamental elements.  As observed, flowers are exclusively constituted by Pb, identified through its  characteristic emissions at 405.8 nm. In contrast, the seals were featured by atomic  and  ionic Cu emissions with small contributions of Pb at 405.8 nm. No significant  spectral  features  apart  from  mere  impurities  were  eventually  identified.  These  results  suggest  that  the  seals  are  made  from  the  Cu–Pb  alloy  commonly  called  molybdochalkos (95% Cu/5% Pb) or old Greek metal, a leaded copper bronze often  165 Intensityy (counts) Intenssity (counts)) Pb(I) 4022.1 Cu(I) 4022.3 Pb(I) 406.2 Cu(I) 406.3 Cu(I) 427.5 Chapter 2 used  during  the  Renaissance  [40].  Justification  for  this  seems  to  lie  in  the  requirements of each ornament. Thus, while a malleable material such as pure Pb  was suitable  for the elaboration of the  flowers, a more rigid material was needed  for making the seals.  3.2 Detection of pollutants  Due  to  its actuation over  the course of several hundred years, air pollution  severely  contaminates  and  damages  the  building  materials  of  ancient  artifacts.  Estimation of both the nature and the amount of pollutants is of crucial importance  before advancing in future conservation programs. Phenomena that cause building  decay  are  complex  due  to  the  numerous  intervening  factors.  In  urban  environments, worrisome air pollutants  include SO 2− 3−2, SO4 , NOx, NO , Cl−, CO2, O3,  particulate matter (especially soot from diesel vehicle emissions), and acid rain. On  the  other  hand,  the  most  sensitive  materials  to  pollutants  are  metals  and  calcareous stones [41]. With the aim of obtaining quick,  in situ  information on the  profiling of contamination, LIBS analysis of the soiling on these materials was also  pursued.  3.2.1  Inconspicuous  contamination.  Fig.  6  compares  LIBS  spectra  acquired  for the lead flowers in the vases. The top spectrum corresponds to the first shot on  the surface, whereas the bottom spectrum was obtained after 300 shots on a single  position.  Apart  from  Pb,  the  first  spectrum  reveals  the  presence  of  pollutant  elements,  namely Mg,  Fe,  Si,  Ca, Al,  Ti, Mn  and  Sr.  This  finding  suggests  that  in  addition  to  the ubiquitous elements mainly due  to wind blowing  from  the nearby  coast  (Mg, Si, Ca, Al, and Sr), anthropogenic sources  (characteristically road traffic  in urban areas) are also involved in the contamination (Fe, Ti, and Mn).  166 Chapter 2  Ca Pb Al Mg Ti Ti Fe Sr Fe Fe MnPb Fe Fe 3 8 0 3 8 5 3 9 0 3 9 5 4 0 0 4 0 5 4 1 0 4 1 5 Wavelength (nm) Fig. 6. Comparison between LIBS spectra from polluted and clean cases for the lead flowers in the  vases.  Fig. 7 depicts the depth profile of Cu (406.3 nm) normalized to Ca (431.9 nm)  from 500 laser pulses delivered to the metallic seal. As can be seen, while the ratio  values  remain  virtually  constant  along  the  first  300  laser  shots,  a  progressive  increase  in  the values  is observed  for deeper pulses. This  increase  is  the  result of  surface cleaning when the pollutant content relative to Cu decreases. Additionally,  the  large number of  laser pulses to reach  the base material gives an approximate  idea of the thickness of the contamination layer. The sudden decrease of the Cu/Ca  ratio value  is due  to  the hopping of  the  laser beam  to a  fresh position within  the  contaminated seal (see the discussion below on beam wander effects).  167 Chapter 2 35 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 Laser shots Fig. 7. Evolution profile of the Cu (406.3 nm)/Ca (431.9 nm) intensity ratio from 500 laser pulses in  depth on the seal.  3.2.2 Gross contamination. While pollution can go unnoticed by observations  at  long  distances,  deposits  are  more  than  evident  in  some  areas  of  the  façade.  Indeed,  dust  deposits  tend  to  accumulate  in  decorative  details with  pronounced  embossments and complex geometry. That fact is evidenced in Fig. 8 which shows a  picture  from  a  Solomonic  column  made  of  rose  marble.  As  seen  in  the  twisted  column, despite its equivalent temporal exposure to weather, two clearly disparate  areas due to the orientation of  its sections are distinguished: the downward parts  that  are  seemingly  clean,  and  the  upward  parts  showing  dirt  crusts.  Fig.  8  also  shows  representative  LIBS  spectra  of  each  section.  As  shown,  the  spectrum  corresponding to the "clean" surface of the column is characterized by Ca, Al and Ti  emissions  with  small  contributions  from  Mg  and  Sr,  in  agreement  with  the  composition of the rose marble studied in the medallion (see Fig. 3).  168 Cuu/Ca inttensity ratio Chapter 2  169 "Clean" surface 12000 Ca Ca CCaa 9000 Ca 6000 Al Ti 3000 Ca Mg Sr 0 380 390 400 410 420 430 440 Fe rust-coated surface Wavelength (nm) 8000 Ca Ca Sr Mn FeFFee CCa 6000 Ca Al Pb Ba Ca 4000 440022 440044 440066 440088 441100 441122 441144 Mg Wavelength (nm) Pb Si Fe Sr 2000 Fe Ti Ti Fe Mn Sr FFee Ca Ba Fe 0 380 390 400 410 420 430 440 Wavelength (nm) Fig. 8. Spectral comparison between "clean" and "crust‐coated" sections within the Solomonic column. I n t e n s i t y ( c o u n t s ) I n t e n s i t y ( c o u n t s ) Chapter 2 In the spectrum of the "crust‐coated" surface, apart  from Ca, Al and Ti, the  intensities  of  Mg  and  Sr  are  much  larger  than  in  the  clean  surface.  New  lines  corresponding  to  Fe,  Si, Mn,  Pb  and  Ba  are  observed.  Table  2  lists  the  emission  wavelengths  corresponding  to  these  elements  assigned  in  the  standoff  LIBS  spectrum. Also, the concentrations obtained by  inductively coupled plasma optical  emission spectrometry (ICP‐OES) are quoted. After the crust was carefully removed  from the surface, the powdered crust was dissolved through the use of a mixture of  HNO3/HCl/H2O2/HF/H3BO3.  Finally,  after  microwave‐assisted  acid  digestion  of  the  silicate  matrix,  the  total  element  composition  was  by  ICP‐OES  under  the  follow  operating conditions: radiofrequency power of 1500 W, nebulizer gas flow of 0.70  L∙ min−1, plasma gas flow of 15 L∙min−1 and auxiliary gas flow of 0.2 L∙min−1.  Table  2.  Emission  lines  featured  in  the  standoff  LIBS  spectrum  acquired  from  the  soiling  that  covers  the  Solomonic  column  together  with  the  quantitative  amount  of  the  detected  elements  estimated by ICP‐OES.  ICP‐OES Concentration Element Wavelength (nm)*  (mg∙g‐1)  RSD (%)  Si  390.6  142.0  2.0  393.4(II)Ca  , 396.9 (II), 422.7, 428.3, 428.9(II), 429.9,  430.3, 430.8, 431.9  135.0  2.0  Mg  382.9, 383.2, 383.8  50.0  3.0  Fe  386.0, 387.9, 388.9, 390.0, 404.6, 406.4, 407.2, 427.2, 432.6  46.0  2.0  Al  394.4, 396.1  33.0  2.0  Ti  394.8, 395.8, 398.2, 399.0, 399.9  2.5  1.0  Pb  402.1, 406.2  0.8  0.5  Ba  413.1  0.8  1.0  Mn  403.1, 403.3, 403.4  0.4  1.0  Sr  407.8(II), 421.5(II)  0.2  2.0  *ionic lines have been highlighted with (II) 170 Chapter 2  As  observed,  high  levels  of  elements  such  as  Si  and  Ca,  as  well  as  intermediate concentrations of Mg, Fe and Al were detected. These findings may be  justified  basically  with  the  transport  of  re‐suspended  dust  or  of  atmospheric  particulate matter from the sea coast located nearby. In the same vein, sources for  trace elements such as Ba and Sr may be related to marine aerosols and/or to dust  from  the  Sahara  desert,  a  few  hundred  kilometers  distant  from  Málaga  [42].  Further,  trace  elements  such  as  Ti,  Pb  and  Mn  were  detected  by  standoff  LIBS.  Hence, anthropogenic factors are not discarded. Soot and metallic particles bearing  Pb (major element) as well as Ti and Mn (trace elements) from exhaust emissions of  gasoline  and  diesel  engines,  respectively,  are  also  considered  to  trigger  the  pollution of materials.  In order to better assess the  long‐term adverse effects of contamination,  its  in‐depth profile behavior on marble was examined. This study did not intend to be  exhaustive in describing the environmental characteristics of the deposits. Instead,  the  capabilities  of  standoff  LIBS  for  describing  the  behavioral  patterns  of  the  pollutants were investigated.  171 Chapter 2 1.5 "clean" surface 1.5 "crust‐coated" surface  1.0 1.0 Al 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Ti 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Si 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Fe 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Ba 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Mn 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 1.5 1.5 1.0 1.0 Pb 0.5 0.5 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 Laser shots Laser shots Fig. 9. Evolution profile of  intensity of distinct detected elements (from top to bottom: Al, Ti, Si,  Fe, Ba, Mn, Pb) to the Ca signal, from 500 laser pulses in depth on "clean" and "crust‐coated" sections  within the Solomonic column.  172 Pb/Ca intensity ratio Mn/Ca intensity ratio Ba/Ca intensity ratio Fe/Ca intensity ratio Si/Ca intensity ratio Ti/Ca intensity ratio Al/Ca intensity ratio Chapter 2  Intensity ratios of several detected elements to the Ca signal (431.9 nm) –the  most  abundant  element  in  the  samples–  were  considered.  Fig.  9  plots  the  progression profiles of  the  ratios  for  series of 500  standoff LIBS  spectra gathered  from the two surfaces of the Solomonic column. As observed, all datasets are fitted  to well‐defined profiles for the "clean" surface. However, while the Al/Ca and Ti/Ca  ratios  revealed values around 0.5,  the  remaining  ratios  showed values  close  to 0  due  to  the absence  in  the parent material of  the elements  involved.  It  should be  noticed that increased ratio values are recorded in the first few shots of all profiles.  These  initial  large  ratio  values  derive  from  the  inconspicuous  pollutants  present  even on the "clean" surface. The excess ratios are also randomly distributed along  the profiles and are due to the sampling of fresh positions. Such an observation is a  consequence of  the wandering of  the beam on  the  surface caused by wind gusts  [43].  In  the "crust‐coated" surface,  the depth profiles  follow a similar  trend, also  exhibiting the effects of wind gusts, especially noticeable in the profiles of Si, Fe, Ba,  Mn and Pb. However, unlike the discrete variations observed in the clean section of  the column, the Al/Ca and Ti/Ca values undergo substantial changes. Aluminum  is  present  in both  the mother  rock and  in  the  soiled column. This  is clearly noticed  since  the  average  value of  the Al/Ca  ratio  along  the profile  (0.63)  is  almost 70%  larger than that observed in the "clean" surface (0.43). Similar holds true in the case  of Ti, passing from 0.52 to 0.72.  Three  colored marbles  from one of  the  corners  framing  the main arc were  also assessed. Fig. 10 exhibits a 3D scatter plot projected onto the subspace of the  Al/Ca  and  Ti/Ca  emission  intensity  ratios  for  series  of  500  LIBS  spectra  gathered  from each marble  section. As  reflected,  the  three datasets  line up  in  three well‐ defined clouds.  173 Chapter 2 500 400 300 200 100 0.0 2.5 0.2 2.0 0.4 1.5 0.6 1.0 0.8 0.5 1.0 0.0 Fig.  10.  3D  scatter plot projected onto  the  subspace of  the Al/Ca  and  Ti/Ca  emission  intensity  ratios  for  series  of  500  LIBS  spectra  gathered  from  each  of  the  three  types  of marbles within  the  corners framing the main arc and distinguishable by different colorations (white, black and rose).  However,  although  there  is  similarity  between  these  colored  marbles,  the  values  for  ratios differ  from  those obtained  in  the case of  the Solomonic column,  thus reflecting that pollution  is changing from one area to another.  In addition,  in  the  case  of  the  white  marble  a  substantial  fall  in  the  values  of  both  ratios  is  detected after ca. 200 laser shots, i.e. when the laser drills deeper into the sample.  This  circumstance  is  due  to  the  Al  and  Ti  content  relative  to  Ca  content  being  significantly  less,  suggesting  that  those  two  elements may be  relevant pollutants  embedded  in the surface of the marbles. Furthermore, this disparity between the  trends indicates that the stability of the scabs on the surfaces of the black and rose  marbles  is  higher  than  on  the  surface  of  the  white  marble.  Circumstances  fit  perfectly with the more serious effect of sulphation process on calcitic marbles than  on dolomitic ones [44].  174 Chapter 2  4 Conclusions  This work presents,  for the  first time, the use of LIBS  for an  in situ standoff  characterization of  the materials  forming an historical building and  the nature of  their cumulative soiling over time. These studies were conducted in the frame of a  project aimed at verifying the feasibility of standoff LIBS analysis of unmovable and  tangible  architectural  heritage  material.  Marbles,  sandstone  and  metals  of  the  ornamental assets in the architectural scenes of the front façade of the Cathedral of  Málaga have been described. Further,  the LIBS  technique has been demonstrated  to display high sensitivity to detect the presence of inconspicuous soiling and gross  crusts  on  the  surfaces  of  different  ornamental  elements.  Nevertheless,  the  possibility to faithfully attribute pollution to either anthropogenic sources or to be  influenced  by  the  vicinity  of  a  marine  and  coastal  environment  is  still  an  issue.  Procurement of all  this  site‐specific  information  is of primary  importance prior  to  planning  restoration programs or  taking decisions  about whether  a  close‐contact  access plan is needed or not. Further studies are underway to confirm these results  and  uncover  the  sources  and  mechanisms  of  such  a  contamination.  Several  improvements on the sensing platform are under development. A long‐range, high‐ definition  imaging  subsystem  is  being  installed  with  the  aim  of  contributing  to  monitoring  the  appearance  of  the  treated  surface  in  real‐time,  the  degree  of  cleaning or any unwanted effect  induced by  laser  irradiation. Results demonstrate  that  scaffolding  of  huge  dimensions  is  not  necessary  for  inspection  surveys  of  architectural heritage in so far as there is a line of sight towards the target.  175 Chapter 2 5 References  [1] O. Hahn, Analytical techniques  in art, archaeology and conservation science, Anal.  Bioanal. Chem. 402 (2012) 1411.  [2] B.H.  Stuart,  Analytical  Techniques  in  Art  Conservation,  John  Wiley  &  Sons,  Chichester (2007).  [3] Non‐destructive microanalysis of cultural heritage materials, K. Janssens and R. Van  Grieken (Eds.), Elsevier, The Netherlands (2004).  [4] G. Vittiglio, S. Bichlmeier, P. Klinger, J. Heckel, W. Fuzhong, L. Vincze, K. Janssens, P.  Engstromo, A. Rindby, K. Dietrich, D. Jembrih‐Simburger, M. Schreiner, D. Denis, A.  Lakdar, A. Lamotte, A compact μ‐XRF spectrometer for (in situ) analyses of cultural  heritage  and  forensic  materials,  Nucl.  Instrum.  Methods  Phys.  Res.  Sect.  B  213  (2004) 693–698.  [5] F.J.  Fortes,  J.  Cuñat,  L.M.  Cabalín,  J.J.  Laserna,  In  situ  analytical  assessment  and  chemical  imaging of historical buildings using a man‐portable  laser  system, Appl.  Spectrosc. 61 (2007) 558–564.  [6] I. Cacciari, D. Ciofini, M. Mascalchi, A. Mencaglia, S. Siano, Novel approach to the  microscopic inspection during laser cleaning treatments of artworks, Anal. Bioanal.  Chem. 402 (2012) 1585–1591.  [7] J.Cuñat,  F.J.  Fortes,  L.M.  Cabalín,  F.  Carrasco,  M.D.  Simón,  J.J.  Laserna,  Man‐ portable laser‐induced breakdown spectroscopy system for in situ characterization  of karstic formations, Appl. Spectrosc. 62 (2008) 1250–1255.  [8] B. Sallé, P. Mauchien, S. Maurice, Laser‐Induced Breakdown Spectroscopy in open‐ path configuration for the analysis of distant objects, Spectrochim. Acta Part B 62  (2007) 739–768.  [9] R. Gaudiuso, M. Dell'Aglio, O. De Pascale, G.S. Senesi, A. De Giacomo, Laser induced  breakdown spectroscopy for elemental analysis in environmental, cultural heritage  and space applications: A review of methods and results, Sensors 10 (2010) 7434– 7468.  [10] C.  Fotakis,  D.  Anglos,  V.  Zafiropulos,  S.  Georgiouand,  V.  Tornai,  Lasers  in  the  Preservation of Cultural Heritage. Principles and Applications, Taylor and Francis,  Boca Raton (2007).  [11] F.J.  Fortes,  J.J.  Laserna,  The  development  of  fieldable  laser‐induced  breakdown  spectrometer: No  limits on  the horizon, Spectrochim. Acta Part B 65  (2010) 975– 990.  176 Chapter 2  [12] A. Giakoumaki, K. Melessanaki, D. Anglos, Laser‐induced breakdown spectroscopy  (LIBS)  in  archaeological  science‐applications  and  prospects,  Anal.  Bioanal.  Chem.  387 (2007) 749–760.  [13] S.  Duchêne,  V.  Detalle,  R.  Bruder,  J.  B.  Sirven,  Chemometrics  and  laser  induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  analyses  for  identification  of  wall  paintings  pigments, Curr. Anal Chem. 6 (2010) 60–65.  [14] L. Caneve, A. Diamanti, F. Grimaldi, G. Palleschi, V. Spizzichino, F. Valentini, Analysis  of  fresco by  laser  induced breakdown  spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 65  (2010) 702–706.  [15] E. Xenogiannopoulou, C. Andreouli, C. Stournaras, Application of LIBS technique for  the compositional analysis of an attic black pottery, J. Nano Res. 8 (2009) 61–70.  [16] L. Angeli, C. Arias, G. Cristoforetti, C.  Fabbri,  S.  Legnaioli V. Palleschi, G. Radi, A.  Salvetti,  E.  Tognoni,  Spectroscopic  techniques  applied  to  the  study  of  Italian  painted neolithic potteries, Lasers Chem. 2006 (2006) 1–8.  [17] P.  Maravelaki‐Kalaitzaki,  Black  crusts  and  patinas  on  Pentelic  marble  from  the  Parthenon and Erechtheum  (Acropolis, Athens): Characterization and origin, Anal.  Chim. Acta 532 (2005) 187–198.  [18] F.J. Fortes, M. Cortés, M.D. Simón, L.M. Cabalín, J.J. Laserna, Chronocultural sorting  of  archaeological  bronze  objects  using  laser‐induced  breakdown  spectrometry,  Anal. Chim. Acta 554 (2005) 136–143.  [19] M.  Brai,  G.  Gennaro,  T.  Schillaci,  L.  Tranchina,  Double  pulse  laser  induced  breakdown  spectroscopy  applied  to  natural  and  artificial materials  from  cultural  heritages. A comparison with micro‐X‐ray fluorescence analysis, Spectrochim. Acta  Part B 64 (2009) 1119–1127.  [20] F. Colao, R. Fantoni, P. Ortiz, M.A. Vazquez,  J.M. Martín, R. Ortiz, N.  Idris, Quarry  identification of historical building materials by means of laser induced breakdown  spectroscopy, X‐ray fluorescence and chemometric analysis, Spectrochim. Acta Part  B 65 (2010) 688–694.  [21] P.  Maravelaki‐Kalaitzaki,  D.  Anglos,  V.  Kilikoglou,  V.  Zafiropulos,  Compositional  characterization  of  encrustation  on  marble  with  laser  induced  breakdown  spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 887–903.  [22] M.P. Mateo, T. Ctvrtnckova, E. Fernández,  J.A. Ramos, A. Yáñez, G. Nicolas, Laser  cleaning of varnishes and contaminants on brass, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 5579– 5583.  177 Chapter 2 [23] F. Colao, R. Fantoni, V. Lazic, A. Morone, A. Santagata, A. Giardini, LIBS used as a  diagnostic  tool  during  the  laser  cleaning  of  ancient  marble  from  Mediterranean  areas, Appl. Phys. A: Solids Surf. 79 (2004) 213–219.  [24] F.  Colao,  R.  Fantoni,  V.  Lazic,  L.  Caneve,  A.  Giardini,  V.  Spizzichino,  LIBS  as  a  diagnostic  tool  during  the  laser  cleaning  of  copper  based  alloys:  Experimental  results, J. Anal. At. Spectrom. 19 (2004) 502–504.  [25] R. Grönlund, M. Lundqvist, S. Svanberg, Remote imaging laser‐induced breakdown  spectroscopy  and  laser‐induced  fluorescence  spectroscopy  using  nanosecond  pulses from a mobile lidar system, Appl. Spectrosc. 60 (2006) 853–859.  [26] A. Giakoumaki,  I. Osticioli, D. Anglos,  Spectroscopic  analysis  using  a hybrid  LIBS‐ Raman system, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 83 (2006) 537–541.  [27] R.  Bruder,  V.  Detalle,  C.  Coupry,  An  example  of  the  complementarity  of  laser‐ induced  breakdown  spectroscopy  and  Raman  microscopy  for  wall  painting  pigments analysis, J. Raman Spectrosc. 38 (2007) 909–915.  [28] M. Hoehse, A. Paul, I. Gornushkin, U. Panne, Multivariate classification of pigments  and  inks using combined Raman spectroscopy and LIBS, Anal. Bioanal. Chem. 402  (2012) 1443–1450.  [29] M.F. Alberghina, R. Barraco, M. Brai, T. Schillaci, L. Tranchina, Double laser LIBS and  micro‐XRF spectroscopy applied to characterize materials coming from the Greek‐ Roman theater of Taormina, in Proc. of SPIE O3A: Optics for arts, architecture, and  archaeology II, L. Pezzati and R. Salimbeni (Eds.), 7391 (2009) 739107.  [30] S.  Guirado,  F.J.  Fortes,  V.  Lazic,  J.J.  Laserna,  Chemical  analysis  of  archeological  materials in submarine environments using laser‐induced breakdown spectroscopy.  On‐site  trials  in  the  Mediterranean  Sea,  Spectrochim.  Acta  Part  B  74–75  (2012)  137–143.  [31] V.  Raimondi,  G.  Cecchi,  D.  Lognoli,  L.  Palombi,  R.  Grönlund,  A.  Johansson,  S.  Svanberg, K. Barup, J. Hällström, The fluorescence LIDAR technique for the remote  sensing  of  photoautotrophic  biodeteriogens  in  the  outdoor  cultural  heritage:  A  decade of in situ experiments, Int. Biodeterior. Biodegrad. 63 (2009) 823–835.  [32] P. Weibring, D. Lognoli, R. Chiari, G. Cecchi, H. Edner, T.  Johansson, L. Pantani, S.  Svanberg, D. Tirelli, M. Trambusti, Lidar remote sensing of the parma cathedral and  baptistery,  in  Proc.  of  SPIE  Laser  techniques  and  systems  in  art  conservation,  R.  Salimbeni (Ed.) 4402 (2001) 114–120.  [33] D.  Lognoli, G.  Lamenti,  L. Pantani, D. Tirelli, P. Tiano,  L. Tomaselli, Detection and  characterization  of  biodeteriogens  on  stone  cultural  heritage  by  fluorescence  LIDAR, Appl. Opt. 41 (2002) 1780–1787.  178 Chapter 2  [34] G.  Cecchi,  L.  Pantani,  V.  Raimondi,  L.  Tomaselli,  G.  Lamenti,  P.  Tiano,  R.  Chiari,  Fluorescence LIDAR technique for the remote sensing of stone monuments, J. Cult.  Herit. 1 (2000) 29–36.  [35] L. Palombi, D. Lognoli, V. Raimondi, G. Cecchi,  J. Hällström, K. Barup, C. Conti, R.  Grönlund, A.  Johansson, S. Svanberg, Hyperspectral  fluorescence  lidar  imaging at  the Colosseum, Rome: Elucidating past conservation interventions, Opt. Express 16  (2008) 6794–6808.  [36] A.  Llordén, Historia de  la  construcción de  la  catedral de Málaga, Universidades y  Academias, España (1999).  [37] E.  Galán,  M.I.  Carretero,  E.  Mayoral,  A  methodology  for  locating  the  original  quarries used for constructing historical buildings: Application to Malaga Cathedral,  Spain, Eng. Geol. 54 (1999) 287–298.  [38] M.P. Lapuente, B. Turi, P. Blanc, Marbles from Roman Hispania: Stable isotope and  cathode luminescence characterization, Appl. Geochem. 15 (2000) 1469–1493.  [39] F. Origlia, E. Gliozzo, M. Meccheri,  J.E. Spangenberg,  I. Turbanti Memmi, E. Papi,  Mineralogical,  petrographic  and  geochemical  characterisation  of  white  and  coloured Iberian marbles in the context of the provenancing of some artifacts from  Thamusida (Kenitra, Morocco), Eur. J. Mineral. 23 (2011) 857–869.  [40] B.M.  Weisman,  C.L.  Reedy  (2002).  Technical  Studies  on  Renaissance  Bronzes.  Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 712, II10.1 doi:10.1557/PROC‐712‐II10.1.  [41] J. Watt,  J. Tidblad, V. Kucera, R. Hamilton, The effects of air pollution on cultural  heritage, Springer, Berlin (2009).  [42] C. Guieu, M.D. Loyë‐Pilot, C. Ridame, C. Thomas, Chemical characterization of the  Saharan  dust  end‐member:  some  biogeochemical  implications  for  the  western  Mediterranean Sea, J. Geophys. Res. 107 (2002) 4258–4268.  [43] J.J. Laserna, R. Fernández Reyes, R. González, L. Tobaria, P. Lucena, Study on  the  effect  of  beam  propagation  through  atmospheric  turbulence  on  standoff  nanosecond  laser  induced  breakdown  spectroscopy measurements, Opt.  Express  17 (2009) 10265–10276.  [44] K. Malaga‐Starzec, I. Panas, O. Lindqvist, Model study of initial adsorption of SO2 on  calcite and dolomite, Appl. Surf. Sci. 222 (2004) 82–88.  179 Chapter 3  Chapter 3. Location and Detection of Explosive-Contaminated Human Fingerprints on Distant Targets Using Standoff Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Abstract Detection of explosive-contaminated human fingerprints constitutes an analytical challenge of high significance in security issues and in forensic sciences. The use of a laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) sensor working at 31 m distance to the target, fitted with 2D scanning capabilities and designed for capturing spectral information from laser-induced plasmas of fingerprints is presented. Distribution chemical maps based on Na and CN emissions are used  to locate and detect chloratite, DNT, TNT, RDX and PETN residues that have been deposited on the surface of aluminum and glass substrates. An efectiveness of 100% on fingerprints detection, regardless the substrate scanned, is reached. Through  LIBS  responses,  the  detection  capabilities  of  fingerprints  on  the  basis  of their prevalence  over  time, without participation of weather phenomena  like  rain or wind, are also  discussed.  183 Chapter 3  1 Introduction  The  increased  activity  in  the  manufacture  of  improvised  explosive  devices  (IEDs)  places  the  scientific  community's  priority  attention  to  the  detection  of  explosives.  The  fact  that  most  IEDs  contain  hidden  explosives  complicates  its  detection.  However,  the  transfer  of  explosive  particulate  matter  through  fingerprints  makes  it  possible  to  detect  concealed  explosives  through  surface  sampling  [1].  In  fact,  fingerprints are  considered one of  the main mechanisms of  transferring explosive residues during handling and preparation of IEDs.  The  process  of  transferring  material  to  a  surface  via  fingerprint  is  highly  variable. Verkouteren  sized RDX  and  PETN  particles  from  C4  and  Semtex‐1A  and  demonstrated  that  the mass may be  concentrated  in  relatively  few particles  that  may  not  be  homogeneously  distributed  over  the  fingerprint  area  [2].  The  same  author characterized C4 fingerprints and showed that the number of particles varies  significantly  from  print  to  print  and  within  a  print  [3].  When  attempting  to  characterize explosive residues at  low  to  trace  levels,  the most critical step  in  the  analysis  is  to  locate  the material  in  the  surface  inspected. Once  collected  at  the  scene,  the  sample  must  be  packaged  so  that  its  evidentiary  value  is  not  lost,  whereas  contamination  during  sample  handling  should  be  avoided.  A  survey  of  techniques used for sampling and concentration, and for detection/identification of  explosive residues in laboratory or in field has been presented [4].  Detection/identification  techniques  were  classified  according  to  their  application  to:  organic  explosives  using  chromatographic  techniques,  Raman  spectroscopy,  ion  mobility  spectrometry  and  mass  spectrometry;  inorganic  explosives using ion chromatography and capillary electrophoresis. For operational  and  safety  reasons,  detection  methods  capable  for  standoff  (ST)  operation  are  extremely valuable. ST detection techniques are divided into two broad categories,  namely  bulk  detection  techniques  (X‐rays,  infrared,  terahertz,  microwaves,  neutrons,  gamma  rays,  magnetic  resonance  and  magnetic  fields)  and  trace  185 Chapter 3 detection techniques (optical absorption, fluorescence, laser imaging detection and  ranging  (LIDAR),  differential  absorption  LIDAR  and  differential  reflectance  LIDAR,  array biosensors using captured antibodies, biomimetic sensors)[5].  The  sensor  providing  at  the  same  time  the  sensitivity,  analysis  speed  and  selectivity  requirements  for  explosive  detection  is  still  to  be  developed.  Most  attempts are conditioned by the physical limits or the circumstances of a particular  scenario.  Canine‐based  detection  is  known  to  be  the  most  reliable  method  for  explosive detection. The complex training, their subjective response and the limited  operational  time of  the animals are  significant drawbacks of  this approach. Singh  published a  review  focused on  the  sensors developed  in  the  last 5 years,  ranging  from electrochemical methods to immunosensors [6].  Recent  advancements  have  been  directed  at  improving  the  capabilities  of  detecting  explosives  in  packages  and  baggage  by  X‐ray  diffraction  [7]  and  using  photons and neutrons as incident particles [8‐10]. The presence of nitrogen bearing  substances  has  been  investigated  by  methods  based  on  nuclear  quadrupole  resonance  [11],  ion mobility  spectrometry  [12],  electrochemical  sensors  [13]  and  fluorescence [14, 15]. Special efforts have been made to explosive detection in the  development of portable sensors [16] and standoff instruments [17, 18].  In  2005,  the  first  test  of  a  standoff  LIBS  (laser  induced  breakdown  spectroscopy) sensor for detection of explosive residues at a distance of 30 m from  the target was completed [19]. A fingerprint  (10–100 ng) deposited on a car body  was considered as a satisfactory indication of the detection power for standoff LIBS.  Later,  De  Lucia  et  al.  used  double  pulse  LIBS  to  reduce  the  air  entrained  in  the  analytical plasma  in an attempt to  improve the discrimination between explosives  and  potential  interferents  [20].  Explosive  residue  detection  is  possible  behind  a  barrier  (polymethylmethacrylate  and  glass)  placed  between  the  target  and  the  standoff  LIBS  sensor  [21].  The  estimated  concentration  of  explosive  on  the  186 Chapter 3  substrate was about 500 ng∙mm−2. Gottfried et al. reviewed the application of LIBS  for detection of trace explosives [22].  To the best of our knowledge, the demonstration of the scanning capabilities  and performance of  a practical  system  for  locating  and  recognizing  explosives  at  fingerprint  level  has  not  been  reported  before.  Analysis  of  explosive  residues  in  human  fingerprints using a  laboratory  scale  instrument has been described using  optical  catapulting‐LIBS  (OC‐LIBS)  [23].  The  main  advantage  of  OC‐LIBS  over  conventional  LIBS  is  the  absence  of  spectral  contribution  from  the  substrate,  although the analysis is constrained by the need of optical access to the back of the  sample.  In this work, LIBS is used to locate and detect the presence of explosive traces in human fingerprints deposited on targets placed at 31 m of the sensor. Fingerprint features and detection statistics are also reported. Two other important aspects of this application are addressed. Since the LIBS sensor interrogates only discrete areas across the surface, the analysis speed may become an issue when inspecting large objects. The detection capability is thus studied versus the spatial resolution and the number of data points acquired during the scan. Environmental factors that affect the persistence of the fingerprint response are also discussed.  2 Experimental section  The ST‐LIBS sensor used to perform these  investigations has been described  in  detail  in  the  "Experimental"  chapter  of  this  Doctoral  Thesis.  Plasma  light  was  spectrally  resolved  using  a  gated  Czerny–Turner  spectrometer  (303  mm  focal  length,  f/4)  fitted  with  an  intensified  coupled‐charged  device  detector.  A  150  grooves∙mm‐1, 500 nm blazed grating, providing a spectral window that ranges from  250 nm to 800 nm. The timing parameters used for spectral acquisition are: 600 ns  as the delay time from the input of an external trigger (considered as zero time) to  187 Chapter 3 the  opening  of  the  intensifier  tube  of  the  detector  device,  and  9  µs  as  the  integration time.  Targets assayed  Samples  analyzed  in  this work  include  the home‐made explosive  chloratite  and  the  organic  explosives  2,6‐dinitrotoluene  (DNT),  2,4,6‐trinitrotolune  (TNT),  1,3,5‐trinitro‐1,3,5,‐triazine  (RDX)  and  pentaerythritoltetranitrate  (PETN),  all  of  them used  in powder  form. The  fingerprint area  from  the  thumb of an  individual  impregnated with ink was 397 mm2 as calculated using image analysis software by  averaging  35  measurements.  An  optical  microscope  was  used  to  estimate  the  thickness of fingerprints.  3 Results & discussion 3.1 Features of fingerprints containing explosive  A  fingerprint  is  the visible,  invisible or molded printing  that  is produced by  the  contact  between  of  the  ridges  of  the  fingers  on  a  surface. After  handling,  a  substance  may  appear  as  a  residue  attached  to  the  grooves  of  the  fingers  and  therefore  its  presence  will  be  reflected  in  the  print.  The  impression  of  the  fingerprint will depend on the history of the individual and the substrate where it is  deposited. Therefore, characteristics such as size, thickness and mass vary in broad  margins from sample to sample.  For guidance purposes, Fig. 1 shows the impression of a thumb fingerprint on  glass  that  has  been  previously  impregnated  with  DNT.  A  micrograph  (4×  magnification) of a particular area of the fingerprint is also shown. The fingerprint is  15 mm wide and 24 mm in length. It should be noticed the large dispersion degree  of the particles that constitute the residue.  To obtain an estimation of the superficial concentration of explosive from a  fingerprint,  several  energetic  materials  including  chloratite,  DNT,  TNT  and  PETN  188 Chapter 3  have  been  studied.  Table  1  lists  some  relevant  features  of  explosive  fingerprints  calculated from thirty replicates. As observed, regardless of the explosives assayed  and subsequently their physical properties, all men fingerprints weights were found  to  be  less  than  1  mg.  Hence,  from  these  amounts,  superficial  concentrations  of  explosive fingerprints were calculated to be  in the range from 130 to 240 μg∙cm−2.  Additionally, mean thickness of those fingerprints were measured to span from 20  to 60  μm.  Large variabilities  in both weight  (RSD values over 35%) and  thickness  (RSD  values  up  to  50%)  clearly  reflect  heterogeneity  of  fingerprints.  This  circumstance may complicate LIBS analysis since a  laser event may  lack of spectral  information about the fingerprint even having hit it.  100 μm 15 mm Fig. 1. Photograph of a DNT fingerprint left on the surface of a glass slide. Inset shows, in detail, an  optical micrograph (4× magnification) of a discrete part within the fingerprint.  189 24 mm Chapter 3 Table 1. Features of explosive fingerprints when deposited on a glass slide.  Weight (µg)  Thickness (µm)  Explosive  Mean  ± s  RSD (%)    Concentration ‐2   Mean  ± s  RSD (%) (μg∙cm )  Chloratite  670  ± 250  40 170 40  ± 9  20  DNT  950  ± 570  60 240 60  ± 30  50  TNT  510  ± 210  40 130 20  ± 7  30  PETN  710  ± 420  60 180 25  ± 8  30  3.2 Spectral emission from fingerprints  An analysis of the relevant literature shows that few LIBS spectra of explosive fingerprints acquired in standoff mode of operation have been published so far [19, 22, 24, 25]. In order to advance in this topic, in a first step, spectral differences between three Al surfaces were studied: a clean surface, a surface previously handled and aged but free from explosive and a surface contaminated with a DNT fingerprint. Fig. 2 shows single-shot LIBS spectra obtained at 31 m from those samples. As shown, the spectrum in Fig. 2A exhibits aluminum lines from the substrate as well as aluminum oxide bands. The spectrum obtained from the raw fingerprint shows lines of calcium and sodium in addition to aluminum lines (see Fig. 2B). Both calcium and sodium are typical components found in surfaces that have been manipulated by naked fingers. The spectrum from the DNT fingerprint shows CN bands and C2 bands among other spectral features. The molecular bands provide evidence of the presence of an organic compound. The hydrogen line appears slightly increased in the spectrum with trace explosive when compared with the other two spectra. These data reveal the unique capabilities of LIBS. No other analytical technique has demonstrated so far this potential. 190 Chapter 3  For all explosives studied, the limits of detection (LOD) for standoff LIBS analysis at 31 m were estimated from a fingerprint with a known concentration of explosive using the Equation (1): 2√2 0.01 / (Equation 1) where  RSDB  is  the  relative  standard  deviation  of  background,  C  is  the  explosive concentration  in mass per unit area and S/B  is the signal‐to‐background  ratio.  AlO Bands (A) (B) (C) 300 400 500 600 700 800 Wavelenght (nm) Fig. 2. Standoff single‐shot LIBS spectra collected  from  the surface of clean aluminum substrate  (A),  contaminated  with  a  raw  fingerprint  (B),  and  after  the  deposition  of  a  DNT  fingerprint  (C).  Operational conditions are detailed across the text.  191 CN 388.3 Al(I) 394.4 CN 416.6 C 436.5 Ca(II) 422.7 Al(I) 396.22 Ca(II) 430.8 Ca(I) 445.6 C2 467.8 AlO 469.4 AlO 484.2 C 516.5 AlO 514.92 Na(I) 568.8 Na(I) 589.0 Na(I) 589.6 H(I) 656.33 Al second order Chapter 3 The  signal  of  CN  at  388.3  nm  was  used  to  estimate  the  LOD  of  organic  explosives. Thus, LODs on glass were 20 μg∙cm‐2 for DNT, 28 μg∙cm‐2 for TNT and 10  μg∙cm‐2  for  PETN.  The  LOD  for  chloratite  is  not  quoted  since  this  material  is  a  mixture of sodium chlorate, potassium chlorate, sulfur and sugar and  the  relative  concentration of each component  is not known  in the particular formulation used  here.  3.3 Fingerprint LIBS imaging  Fingerprint detection in an area suspected of containing an explosive involves  the analysis of the sensor response when the  laser beam scans across the surface  inspected. Fig. 3 shows the photograph of an aluminum plate (4 × 4 cm2) containing  the  fingerprint  of  an  individual  that  handled  chloratite.  This  sample  has  been  analyzed  by  the  sensor  using  4  laser  shots,  two  of  which  are  targeted  on  the  fingerprint. LIBS spectra related to each laser event are also displayed. The increase  in  sodium  intensity  for  shots  hitting  within  the  fingerprint  is  evident.  Also,  differences in sodium intensities due to variable surface concentration of explosive  across  the  fingerprint  are  apparent.  It  is  clear  that  the  shot‐to‐shot  variability  observed  in  the  figure  also  reflect  the measurement  uncertainty  of  LIBS  for  this  type of measurements. We did not attempt to isolate the individual contribution of  each source of uncertainty in these data. Additionally, at the bottom of the figure,  the  ratio  of  sodium‐to‐aluminum  intensities  reflects  the  differences  between  sampling points, indicating the absence of fingerprint (shots 1 and 4) as well as the  varying concentration of sodium within the fingerprint (shots 2 and 3). Low sodium  emissions detected  in  laser events hitting outside  the  fingerprint are due to mere  environmental pollution.  As  shown,  the  probability  of  missing  a  fingerprint  increases  as  the  scan  resolution decreases (distance between shots of 20 mm or larger). The position and  contour  of  the  fingerprint  is  better  defined  as  the  number  of  shots  in  the  scan  192 Chapter 3  increases.  However,  an  excess  resolution  may  result  in  a  decreased  spectral  intensity due  to  the unnecessary proximity between  laser  events.  Therefore,  the  success  in  the  detection  of  fingerprint  residues  is  the  right  choice  of  resolution  setting, which should be balanced with  the  total acquisition  time as a  function of  the actual scene investigated. For the detection of chloratite on aluminum, a lateral  resolution  between  15  and  7.5  mm  seems  appropriate,  and  higher  resolution  reports no additional information.  Al(394.55 nm, 396.33 nm) Na(589.22 nm, 589.88 nm) (4) (1) (2) (3) (4) (3) (2) (1) 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Distance across the sample (cm) Fig.  3.  Linear  standoff  scanning  of  a  chloratite  fingerprint  left  on  the  surface  of  an  aluminum  substrate. For easily inspection, the fingerprint emplacement has been highlighted in red. LIBS spectra  linked  to  each  one  of  the  shots  are  displayed  on  the  right.  At  the  bottom,  Na/Al  intensity  ratio  calculated from those spectra are depicted.  To  assess  the  response  of  the  sensor  when  an  organic  explosive  is  interrogated, nitro aromatics, RDX and PETN in several substrates have been tested.  193 Na/Al intensity ratio Chapter 3 Similar  chemical  images  were  obtained  from  LIBS  scanning  for  the  fingerprint  location of DNT and TNT deposited on aluminum and TNT, RDX and PETN deposited  on  glass.  The  scan  features  are:  area  81  cm2  for  aluminum  substrates with  nine  fingerprints  and  30  cm2  for  glass  substrates  with  four  fingerprints.  The  lateral  resolution was 7.5 mm. The CN signal at 388.3 nm  is plotted as a  function of  the  spatial coordinates. The results are discussed in the next section.  3.4 Fingerprint detection statistics  In  order  to  evaluate  the  capabilities  of  the  sensor  to  detect  explosive  fingerprints,  the  testing protocol described  above was  performed  in  the working  scenario of our laboratory with the ultimate goal of deciding whether explosives are  present or not in a particular sample.  Table 2 presents the statistics of detection. The test was blind for the sensor.  Nine fingerprints contaminated with explosives were deposited on aluminum plates  and three on glass substrates. For each scan with a specific  lateral resolution, the  table  lists  the number of  shots per  scan;  the number of  shots hitting within  the  boundaries  of  any  fingerprint  and  the  percent  of  fingerprints  hit.  Shots  hitting  within  the boundaries of any  fingerprint were confirmed by visual  inspection. The  table also reports the total number of true positive responses across the scanned  surface.  These  true  responses  are  derived  from  all  fingerprints  present  in  the  inspected surface, although some fingerprints may be missed by the sensor.  A true positive response is established when the sensor provides an emission  signal  characteristic of an explosive  larger  than 3  times  the background  standard  deviation. Sodium signals are used  to  locate chloratite, whereas CN emissions are  used  for  DNT,  TNT,  RDX  and  PETN.  The  column  named  PRR  stands  for  positive  response  rate,  i.e.,  the percent of positive  responses of all shots  that hit within a  fingerprint. Finally, the percent of total fingerprints detected is also quoted.  194 Chapter 3  Fig. 4. Chemical maps constructed on the basis of the Na  line at 589.2 nm for the distribution of  chloratite fingerprints located on aluminum supports, when increasing both the lateral resolution and  the scan time.  195 Lateral resolution Scan time Chapter 3 In the table, the first 6 rows refer to the detection of chloratite on aluminum. As expected, the number of shots hitting within fingerprint boundaries increases with the spatial resolution. However, a resolution of 15 mm is large enough to hit all fingerprints present in the plate. The true positive rate, which is related to the detection sensitivity, increases with the scan resolution, whereas the PRR values are better than 85% in all cases. This means that more than 85% of all shots hitting within fingerprints analyzed were positive hits. This large percent rate demonstrates the outstanding performance of the sensor for trace explosive detection at 31 m. Indeed, using the right lateral resolution, 100% of the chloratite fingerprints present in the plate were detected as quoted in the far right column of the Table 2.  The remaining rows involve the detection of organic explosives. As compared  to chloratite, the PRR values are significantly smaller and decline as the number of  true positives decrease. The  inferior PRR performance  for organics derives mainly  from  their  poor  detection  limits.  Indeed,  the  lower  intensity  of  the  CN  emission  band  of  DNT,  TNT,  RDX  and  PETN  when  compared  to  the  Na  emission  line  in  chloratite contributes decisively to complicate  the detection. The  last column was  included to account for the possibility that some fingerprint could not be detected  in  the  scanning. As  shown,  except  in  three  cases,  the  possibility  of  interrogating  each  fingerprint  by  several  laser  shots  permits  that  100%  of  the  explosive  fingerprints are detected. The ultimate performance of the sensor will depend on  the particular combination of explosive/substrate as defined by the particle density  at  the  surface  deposited  by  the  fingerprint.  The  density  depends  on  the  forces  acting on the adhesion of the organic particles to the substrate considered.  196 Chapter 3  197 Table 2. Statistics on standoff detection of human fingerprints located on surfaces of aluminum and glass substrates. Explosive‐Substrate  Lateral  Number of  Shots Hitting  Fingerprint  True  PRR c  Total explosive  resolution a  scan shots  within  hit rate (%)  positives b  (%)  fingerprints  fingerprints  detected (%)  Chloratite‐aluminum  20.0  25  3  33  3  100  33  15.0  49  14  100  12  86  100  10.0  100  20  100  19  95  100  7.5  169  50  100  46  92  100  5.0  361  73  100  73  100  100  3.0  961  187  100  185  99  100  DNT‐aluminum  10.0  100  27  100  14  52  100  DNT‐aluminum  7.5  169  49  100  25  51  78  TNT‐aluminum  7.5  169  50  100  34  68  89  TNT‐Glass  7.5  63  20  100  12  60  100  RDX‐glass  7.5  63  23  100  16  70  100  PETN‐Glass  7.5  63  23  100  8  35  100  a Distance between consecutive shots in mm.  b Laser events providing an intensity level for the emission signal characteristic of an explosive larger than 3 times the background standard deviation. Dimensionless.  c Percent of positive responses from all those shots that have hit within a fingerprint. Chapter 3 3.5 Ageing of fingerprints  Two  important factors to evaluate  in the detection of explosive residues are  the persistence of  the LIBS response when  fingerprints are aged on a surface and  the  effect  that  environmental  contamination  may  have  on  the  sensitivity  of  the  detection. For this purpose, a series of aluminum plates (4 × 4 cm2) were prepared  on which we deposited one  chloratite  fingerprint  per plate.  Targets were  stored  into  a  partially  closed  facility  for  a  maximum  of  30  days,  easy  to  access  for  environmental contamination, but without being exposed to  the action of neither  wind  nor  rain.  During  these  days,  temperature  fluctuates  between  20  and  26  degrees Celsius, whereas relative humidity ranged between 45% and 60%.  Then,  for  distinct  number  of  exposition  days,  a  blind  detection  test  was  performed  on  the  concerned  target.  The  test  consisted  of  scanning  the  sample  using 36 single laser shots, thereby covering the full plate, while measuring the LIBS  signal of Na due to chloratite. Since the experiment was performed in an area near  the sea coast, where a significant amount of NaCl and other salts can be deposited  on  the  plates  from  sea  water  aerosols,  a  contribution  to  the  Na  response  from  atmospheric particles is also expected when measuring aged chloratite fingerprints.  Fig. 5 shows  the LIBS  response of  the plates aged  for 5, 12 and 27 days  together  with  the  response of a  fresh plate  (day 1). To understand  the  LIBS  response of a  fingerprint deposited on an aluminum plate exposed to contamination, the sodium‐ to‐aluminum and the sodium‐to‐calcium intensity ratios were studied. The sodium‐ to‐aluminum ratio corresponds to the respective responses of the residue particles  (chloratite  fingerprint and/or environmental dust) and  the substrate. The sodium‐ to‐calcium ratio is related solely to residue particles. While chloratite shows only Na  signals,  environmental  dust  exhibits  both  Na  and  Ca  signals.  To  assist  in  the  interpretation,  the  data  in  this  figure  have  been  sorted  from  the  lowest  to  the  highest value observed in the 36 shots data set acquired for each plate and plotted  as a function of the number of laser shots.  198 Chapter 3  In  order  to  distinguish  the  source  of  Na  detected  in  the  plate,  i.e.,  the  maximum  contribution  of  environmental Na  to  the  observed  readings,  a  parallel  experiment was performed. Thus, two replicate clean aluminum plates –exempted  of  explosive  fingerprint  and  any  environmental  contamination–  were  allowed  to  age  in the same environment for 90 days and used as control targets. Then, these  controls  were  analyzed  using  the  same  protocol  described  for  the  samples  containing the explosive residue and the results were added to Fig. 5. Ratio values  exhibited by the control plates limit the ratio values where the source of sodium is  due  to  environmental  dust.  Ratio  values  above  this  threshold  level  must  be  necessarily due to the explosive fingerprint.  0.7 30 Day 1 0.6 Day 1 Day 5 25 0.5 Day 12 20 Day 27 0.4 15 Day 5 0.3 Control plates Environmental 4 contaminated sample 0.2 Day 27 Day 12 Environmental 0.1 2contaminated sample Control plates 0.0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Laser shot Laser shot Fig. 5. Na/Al and Na/Ca intensity ratios from the interrogation of chloratite fingerprints left on the  surface of aluminum supports and analyzed at successive days after their deposition. The ratios have  been voluntarily sorted  in  increasing order of values  for comparison purposes.  Intensity  ratios  from  two aluminum foils (control plates) exposed during 90 days to the mere environment are also shown.  In  the  fresh  sample,  large  values of  the Na/Al  ratio  indicate  shots  that hit  within  the  chloratite  fingerprint, whereas  shots  providing  ratio  readings  close  to  zero correspond to the plate section that  is free from the explosive residue. Aged  samples  provide  distinct  responses  both  in  the  low  and  in  the  high  range  of  199 Na/Al intensity ratio Na/Ca intensity ratio Chapter 3 intensity ratios. The lower values are increased as compared to the fresh sample as  a result of the plate contamination with environmental Na. Contrarily to what one  would expect the measurements  in the high ratio readings are smaller than  in the  fresh sample. The contribution of the substrate to the observed emission decreases  as the thickness of the residue increases since most of the laser energy is consumed  in  the excitation of  the deposit. Under  these  circumstances, excitation of  residue  particles cannot be assisted by the ionization of the substrate as when the residue  is  a  thin  layer of deposited particles  [26].  The  general  intensity  observed now  is  decreased,  thus  resulting  in  a  distortion  of  the  ratio  values  with  readings  approaching the environmental contamination levels. Similar results were obtained  when only lines from the residues were measured, i.e. Na/Ca ratios. In this case, as  the  samples  are  aged  the  Na/Ca  intensity  ratios  decrease  to  reach  the  readings  corresponding  to  the control plates. Fig. 6 shows  the  fingerprint  images obtained  from  the previous experiment. The  images depict  the distribution of  sodium and  have been plotted using the same scale of intensities.  Day 1 Day 12 Day 27 5 mm 5 mm 5 mm Fig. 6. Chemical images constructed on the basis of the Na line at 589.2 nm from the scanning, at  different dates after the deposition, of aluminum surfaces containing chloratite fingerprints.  As shown, the image contrast is progressively lost as the samples are exposed  to environmental dust. Moreover, the intensity of Na decreases with aging despite  the fact that the Na content on the sample surface increases as dust is deposited on  the plate. These results demonstrate that there is a limited persistence of the LIBS  200 Chapter 3  response in weathered plates and suggest that analysis should be performed within  a  certain  time  period  after  the  imprint  of  the  fingerprints,  irrespective  of  the  explosive mass present on the surface inspected.  4 Conclusions  The possibility of scanning a surface by standoff LIBS provides a promising alternative in terms of trace explosive detection. Residues from human fingerprints of several explosives have been successfully detected at 31 m from the sensor. Parameters involved in establishing the sensor performance include the lateral resolution and the data acquisition time, which in turn depends on the laser pulse repetition rate. The sensor works better for the home-made explosive chloratite since the detection power of LIBS for inorganic compounds, in particular for the sodium line of chloratite, is superior to that for organic materials irrespective of the spectral line used. Nevertheless, for residue surface concentrations of hundreds of micrograms per cm2, the scanning mode LIBS reaches 100% sensitivity in fingerprint recognition. This high success rate derives from the capability of the sensor to interrogate the same fingerprint by several laser events. This work also evaluated the effect that environmental pollution may have on the sensitivity detection of chloratite fingerprints deposited on aluminum plates. The deposition over time of particulate matter from surrounding may reduce the LIBS capability to detect a fingerprint that was left on a surface long ago. In our particular case, in absence of phenomena that may cause the remove of fingerprint (wind and rain) but close to a marine environment, a two-week time period was established for a positive detection of chloratite with a reasonable confidence level. 201 Chapter 3 5 References  [1] D.J.  Phares,  J.K.  Holt,  G.T.  Smedley,  R.C.  Flagan,  Method  for  characterization  of  adhesion properties of trace explosives  in fingerprints and fingerprint simulations,  J. Forensic Sci. 45 (2000) 774–784.  [2] J.R. Verkouteren, Particle characteristics of trace high explosives: RDX and PETN, J.  Forensic Sci. 52 (2007) 335–340.  [3] J.R. Verkouteren,  J.L. Coleman,  I. Cho, Automated mapping of explosives particles  in composition C‐4 fingerprints, J. Forensic Sci. 55 (2010) 334–340.  [4] E.B.  Byal,  Explosives  Report,  Detection  and  Characterization  of  Explosives  and  Explosive  Residue:  A  Review,  1998–2001.  13th  INTERPOL  Forensic  Science  Symposium, Lyon, France, 16–19 October (2001).  [5] Committee  on  the  review  of  existing  and  potential  standoff  explosive  detection  techniques National  Research  Council,  Existing  and  Potential  Standoff  Explosives  Detection Techniques, The National Academic Press, Washington D.C., U.S. (2004).  [6] S. Singh, Sensors—an effective approach for the detection of explosives, J. Hazard.  Mater. 144 (2007) 15–28.  [7] C. Crespy, P. Duvauchelle, V. Kaftandjian, F. Soulez, P. Ponard, Energy dispersive X‐ ray  diffraction  to  identify  explosive  substances:  spectral  analysis  procedure  optimization, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 623 (2010) 1050–1060.  [8] R.C. Runkle, T.A. White, E.A. Miller, J.A. Caggiano, B.A. Collins, Photon and neutron  interrogation  techniques  for  chemical  explosives detection  in  air  cargo:  a  critical  review, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 623 (603) (2009) 510–528.  [9] S.K. Sharma, S. Jakhar, R. Shukla, A. Shyam, C.V.S. Rao, Explosive detection system  using pulsed 14MeV neutron source, Fusion Eng. Des. 85 (2010) 1562–1564.  [10] A.L. Lehnert, K.J. Kearfott, Preliminary  identification of flags for a novel algorithm‐ based  approach  for  explosives  detection  using  neutron  interrogation  for  a  simulated  idealized cargo container scenario, Nucl.  Instrum. Methods Phys. Res. A  638 (2011) 201–205.  [11] A.  Gregorovic,  Tomaz  Apih,  2,4,6‐TNT  detection  with  14N  NQR:  multipulse  sequences and matched filter, J. Magn. Reson. B 198 (2009) 215–221.  [12] M.  Tabrizchi, V.  ILbeigi, Detection of  explosives by positive  corona discharge  ion  mobility spectrometry, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 692–696.  202         Chapter 3  [13] P.K. Sekhar, E.L. Brosha, R. Mukundan, K.L. Linker, C. Brusseau, F.H. Garzon, Trace  detection  and  discrimination  of  explosives  using  electrochemical  potentiometric  gas sensors, J. Hazard. Mater. 190 (2011) 125–132.    [14] M.S.  Meaney,  V.L.  McGuffin,  Investigation  of  common  fluorophores  for  the  detection of nitrated explosives by  fluorescence quenching, Anal. Chim. Acta 610  (2008) 57–67.    [15] T. Caron, M. Guillemot, P. Montméat,  F. Veignal,  F. Perraut, P. Prené,  F.  Serein‐ Spirau,  Ultra  trace  detection  of  explosives  in  air:  development  of  a  portable  fluorescent detector, Talanta 81 (2010) 543–548.    [16] L. Yu, Y. Huang, X. Jin, A.J. Mason, X. Zeng, Ionic liquid thin layer EQCM explosives  sensor, Sensor. Actuat. B‐Chem. 140 (2009) 363–370.    [17] K.W. Loschke, W.L. Dunn, Detection of chemical explosives using multiple photon  signatures, Appl. Radiat. Isot. 68 (2010) 884–887.    [18] J. Moros,  J.A. Lorenzo, P. Lucena, L.M. Tobaria,  J.J. Laserna, Simultaneous Raman  spectroscopy‐laser‐induced breakdown  spectroscopy  for  instant  standoff  analysis  of  explosives  using  a  mobile  integrated  sensor  platform,  Anal.  Chem.  82  (2010)  1389–1400.    [19] C. López‐Moreno, S. Palanco, J.J. Laserna, F. De Lucia Jr., A.W. Miziolek, J. Rose, R.A.  Walters,  A.I.  Whitehouse,  Test  of  a  stand‐off  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  sensor  for  the  detection  of  explosive  residues  on  solid  surfaces,  J.  Anal. At. Spectrom. 21 (2006) 55–60.    [20] F.C. De  Lucia,  Jr.,  J.L. Gottfried, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Double pulse  laser‐ induced  breakdown  spectroscopy  of  explosives:  initial  study  towards  improved  discrimination, Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 1399–1404.    [21] R.  González,  P.  Lucena,  L.M.  Tobaria,  J.J.  Laserna,  Standoff  LIBS  detection  of  explosive residues behind a barrier, J. Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 1123–1126.    [22] J.L.  Gottfried,  F.C.  De  Lucia  Jr.,  C.A.  Munson,  A.W.  Miziolek,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for detection of explosives  residues: a  review of  recent  advances challenges, and  future prospects, Anal. Bioanal. Chem. 395  (2009) 283– 300.    [23] M. Abdelhamid, F.J. Fortes, M.A. Harith, J.J. Laserna, Analysis of explosive residues  in  human  fingerprints  using  optical  catapulting‐laser‐induced  breakdown  spectroscopy, J. Anal. At. Spectrom. 26 (2011) 1445–1450.    203 Chapter 3 [24] F.C. De Lucia Jr., J.L. Gottfried, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Multivariate analysis of  standoff  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  spectra  for  classification  of  explosive‐containing residues, Appl. Opt. 47 (2008) G112–G121.  [25] J.L. Gottfried, F.C. De Lucia Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Strategies for residue  explosives  detection  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 23 (2008) 205–216.  [26] A. Fernández‐Bravo, P. Lucena, J.J. Laserna, Selective sampling and LIBS analysis of  organic explosive  residues on polymer surfaces, Appl. Spectrosc. 66  (2012) 1197– 1203.  204 Chapter 4  Chapter 4. Range-Adaptive Standoff Recognition of Explosive Fingerprints on Solid Surfaces Using a Supervised Learning Method and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Abstract  The distance between the sensor and the target is a particularly critical factor  for  an  issue  as  crucial  as  explosive  residues  recognition  when  a  laser‐assisted  spectroscopic technique operates  in a standoff configuration. Particularly for  laser  ablation, variations  in operational  range  influence  the  induced plasmas as well as  the  sensitivity of  their ensuing optical emissions,  thereby  confining  the attributes  used  in  sorting methods.  Though  efficient  classification models  based  on  optical  emissions gathered under specific conditions have been developed, their successful  performance on any variable information is limited. Hence, to test new information  by a designed model, data must be acquired under operational conditions  totally  matching those used during modeling. Otherwise, the new expected scenario needs  to be previously modeled. To  facing both  this restriction and  this  time‐consuming  mission, a novel strategy is proposed in this work. On the basis of machine learning  methods,  the  strategy  stems  from  a  decision  boundary  function  designed  for  a  defined set of experimental conditions. Next, particular semi‐supervised models to  the envisaged conditions are obtained adaptively on  the basis of changes  in  laser  fluence and  light emission with variation of  the  sensor‐to‐target distance. Hence,  the strategy requires only a little prior information, therefore ruling out the tedious  and time consuming process of modeling all the expected distant scenes. Residues  of  ordinary  materials  (olive  oil,  fuel  oil,  motor  oils,  gasoline,  car  wax  and  hand  cream) hardly cause confusion  in alerting the presence of an explosive (DNT, TNT,  RDX or PETN) when  tested within a  range  from 30 m  to 50 m with varying  laser  irradiance between 8.2 GW∙cm‐2 and 1.3 GW∙cm‐2. With error rates of around 5%,  the  experimental  assessments  confirm  that  this  semi‐supervised  model  suitably  addresses the recognition of organic residues on aluminum surfaces under different  operational conditions.  207 Chapter 4  1 Introduction  Over  the  past  few  years  there  have  been  many  efforts  to  identify  trace  explosives  on  the  surface  of  distant  objects  using  spectroscopic  techniques  [1].  Whether through emission spectroscopy [2] Raman spectroscopy [3], photoacoustic  spectroscopy  [4],  photothermal  deflection  spectroscopy  [5],  or  infrared  photothermal  imaging [6], the answer to that challenge  is being addressed due to  its immediate relevance in countering terrorist threats.  Nonetheless, to these extreme scenarios, although the operation at standoff  detection  regime offers  safety advantages over  close‐contact  scheme,  complexity  on the using of that design  is more than evident.  In standoff  instruments, beyond  the technical hurdles for a flexible working, the distance between the interrogated  target  and  the  sensing  platform  plays  a  large  role  in  determining  the  signal  and  noise of the gathered information. In laser‐induced breakdown spectroscopy (LIBS)  based  sensors, added  to  the decrease  in emission  signal with  the  range  squared,  the  irradiance  also  declines  with  the  square  of  the  distance,  thus  resulting  in  a  fourth‐power dependence of  the  LIBS  intensity with  the  range  [7]. To put  this  in  context,  consider  the  exemplary  scheme  presented  in  Fig.  1.  The  multifactorial  nature of the emission response in standoff regime is illustrated as a big cube. The  particular response of a  target  is embodied by each one of  the subcubes  that are  composing  the  complex  network.  Any  variation,  simultaneous  or  not,  in  the  irradiance or in the distance of the interrogated target involves a series of changes  in  the  emission  signal. As  the  increase  in  the  irradiance  should  result  in  a more  sensitive  response, whereas  the  parallel  decrease  of  the  analysis  distance would  lead  to  enhance  this  positive  impact.  In  contrast,  when  the  irradiance  level  is  extremely  low or distance  is particularly  large, useless spectral  information can be  anticipated. In addition, the transient environmental conditions can also affect the  emission  signal  even  when  operational  conditions  have  remained  identical.  In  209 Chapter 4 conclusion,  the  emission  response  occurs  from  a  specific  substance  governed  by  explicit conditions. Hence, as it is predictable, any change on the analysis conditions  accounts  a  significant  constraint  for  those  classification  techniques  whose  background focuses on a spectral features‐based labeling.  60000 60000 40000 40000 20000 20000 0 0 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Wavelength (nm) 60000 60000 Sensor-to-target distance 40000 40000 20000 20000 0 0 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Fig.  1.  Exemplary  scheme of  the multifactorial  nature of  the optical  emission  response  for  the  laser‐assisted ablation at standoff regime.  A number of chemometric methods including linear correlation [8], principal  components analysis  (PCA)  [9,10], partial  least  squares discriminant analysis  (PLS‐ DA)  [11,  12],  the  method  of  the  normalized  coordinates  (MNC)  [13]  and  soft  independent modeling of class analogy (SIMCA) [8] have proved to handle residues  sorting  at  a  standoff  distance  of  tens  of  meters.  Nonetheless,  despite  this  widespread research, effectiveness of all these models in an unknown scenario lies  210 Emission intensity (a. u.) Emission intensity (a. u.) Irradiance level Emission intensity (a. u.) Emission intensity (a. u.) Chapter 4  in conducting the recognition process under operational conditions totally matching  those used during modeling. Otherwise,  the new  expected  scenario needs  to be  previously  modeled,  since  variations  on  conditions  cause  a  departure  of  the  emission  intensities  for  the  interrogated  target  beyond  the  upper  and  lower  boundary  levels of  the modeled cases. Consequently, predictions almost certainly  result  in  mislabeling  of  the  unknown  target.  To  tackle  this  constraint,  a  comprehensive strategy to recognize residues, whatever the situations, is required  for ruggedizing the technology.  In  this  manuscript  we  present  for  the  first  time  a  residues  recognition  algorithm  based  on  the  transient  response  of  a  standoff  LIBS  sensor.  Using  supervised learning techniques [14‐16] on spectral features from standoff emission  responses, a general framework for sorting distant residues with an adaptive model  to  varying  conditions  is  offered.  Nonetheless,  instead  to  entail  a  learning  of  all  expected  instances, only a moderate number of  input variables are needed. Two  frameworks  are  considered  to  tackle  with  the  design,  whose  fundamentals  are  centered on the fourth power dependence on the range of the emission signal [7].  The  first  approach,  called  backpropagation‐based,  seeks  to  match  emissions  collected  at  the  interrogation  distance  to  a  built  and  trained  model  at  a  fixed  distance.  The  second  scheme,  named  adaptive‐based,  consists  on  a  scoring  propagation  to  fit  the model designed at a  fixed distance  to  the  sensing distance  concerned.  The  first  approach  simplifies  the  classification model  but  does  not  directly  operate  with  real  values  of  the  spectral  information.  Also,  since  signals  from  increasingly  distant  targets  experience  greater  random  fluctuations,  such  uncertainties within the emissions are concurrently propagated towards the model.  In  contrast,  in adaptive  supervised  fixed  scoring, although  complicates  the model  and  requires  its  computation  to  harmonize  with  emissions  levels,  no  additional  distortions arise. Hence,  to mitigate as much as possible  the uncertainties on  the  211 Chapter 4 final  decisions,  this  last  design  was  decided  for  addressing  the  present  investigations.  Operation for variation  in distance from 30 m to 50 m –irradiance changing  from  8.2  GW∙cm‐2  to  1.3  GW∙cm‐2–  was  modeled.  The  effects  of  the  changing  weather  conditions were  neglected  due  to  its  complex  control  in  every  dynamic  environment. Thus, for the current outline, a comprehensive analysis of how results  on  residue  classification vary with  regards  to  the  lasing conditions, but  from LIBS  data acquired under similar seasonal parameters, is provided.  2 Experimental section  The ST‐LIBS sensor used to perform these  investigations has been described  in  detail  in  the  "Experimental"  chapter  of  this  Doctoral  Thesis.  Plasma  light  was  spectrally resolved using a 4‐channels miniature spectrograph (75 mm focal length),  fitted each with a CCD image sensor. An effective spectral range spanning from 330  nm to 950 nm  is set. The timing parameters used for optical signal acquisition are  enabled  by  default  at:  1.28  µs  of  delay  time  from  the  external  trigger  input  (considered 0 time) supplied by the Q‐switch output signal of the laser, and 1.1 ms  of integration time (gate width).  Targets assayed  For the current  investigation, a closed‐list of organic materials was decided.  Four energetic compounds, namely, 2,6‐dinitrotoluene (DNT), 2,4,6‐trinitrotoluene  (TNT), cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and pentaerythritoltetranitrate (PETN) – these  last three supplied by Laboratorio Químico Central de Armamento, Ministry  of Defense, Madrid, Spain– were considered.  In addition, a  total of 7 widespread  products whose traces are likely to be confused with explosives, were selected. The  list comprised some goods as olive oil, fuel oil, motor oil from two brands, gasoline,  212 Chapter 4  car wax, and hand cream, which can remain  in the hands after an everyday action  and  to  be  transferred  to  a  manipulated  item.  The  similarity  of  the  emission  responses for all these products –explosives and confunsants– is remarkable, all of  them  feature  the  same  particular  optical  signals  –CN,  C2, N, H,  and O–  to  some  degree.  Experimental  targets were  prepared  by  successively  leaving  fingerprints  of  products  on  the  surface  of  aluminum  foils  (4  ×  4  ×  0.2  cm3),  slightly,  but  intentionally,  scratched  to  facilitate  the  adherence  of  solid  residues. Despite  the  heterogeneity on the distribution of residues in the fingerprints, each LIBS analysis  (single‐shot)  was  performed  on  a  refreshed  area  within  the  concerned  target.  Thereby, a precise quantification of the residues is not expected. Furthermore, the  accurate identification of each residue has not been rigorously sought, but rather a  general labeling of the case according to hazardousness of the residues.  Semi‐supervised adaptive model for recognition of distant traces  For the development of the approach, standoff LIBS spectra (a total amount  of 1100) were gathered from the eleven residues on aluminum at a fixed distance  of 30 m. This  information was split  into  two equal datasets –training and  testing.  Fifty spectra  from each residue were used  to design and  train  the original model,  whereas the remaining fifty spectra were used to test the algorithm. By using these  datasets,  the conventional approach of machine  learning  [14‐16] was applied  in a  stage  of  knowledge  generalization.  Thus,  particular  spectral  features  within  the  labeled data  from the training set were considered to construct a subdimensional  space  where  an  original  classification  model  of  residues  according  to  their  hazardousness  was  designed.  Then,  the  performance  –accuracy,  sensitivity  and  error rates– of such model at  this  fixed distance was  judged by using  information  from the testing set.  213 Chapter 4 Once  constructed  and  fitted,  this original algorithm  is  real‐time  adapted  to  any new condition. In order to introduce the framework of this approach, consider  the graphical example presented  in Fig. 2. The above cited  subdimensional  space  corresponds to a 3D scatter plot that  is built from spectral features, either simple  emission  intensities  or  intensity  ratios.  At  fixed  conditions,  an  original  boundary  surface  between  residue  classes  is  embodied  in  this  space  on  the  basis  of  the  emitting  behavior  of  explosive  traces  and  innocuous  residues.  The  parametric  representation  of  this  hypersurface  is  described  by  the  following  general  expression:  f ( x , y , z )   x a  y b  z c  D  r I (Equation 1) 0 , 0 Taking as starting point this original classifier (r0 = 30 m, I0 = 8.2∙GW cm‐2), the  identification of a target under the new conditions (r0+Δr, I0‐ΔI), is addressed with a  particular semi‐supervised auto‐adapted boundary surface. The transferring of the  classification  model  is  centered  on  the  adapting  the  original  coefficients  of  the  hyperplane to the novel situation using the following equation:   xa  yb  zc  D   xa  yb  zc  D   r0 , I0 (Equation 2)  (r0 r , I n0 I )  r  0  r   r  0  Thus,  as  shown  in  Fig.  2,  the  adaptation  of  the  boundary  surface  runs  in  parallel  with  the  modification  of  the  circumstances.  At  each  increased  distance,  whether or not involving a change on the irradiating fluence, a decrease in the LIBS  signal  occurs.  However,  there  is  a  limit  to  handle  all  the  situations  and  the  transferring  of  the  adaptive  algorithm  stops when  one  of  the  dimensions  of  the  subspace  is  missed.  In  short,  a  global  correction  of  the  original  hypersurface's  representation  on  the  basis  of  the  attenuation  of  the  irradiance  with  increasing  214 Chapter 4  operational range and the ensuing decreasing of  light emission with the  inverse of  the distance [6]. Accordingly, the range of values that n may adopt covers from 2 to  4. An n value of 2 implies that the laser fluence is preserved and so is the achievable spot area of the laser beam at the distant target. Thus, only the attenuation of the  light emission influences to the correction. On the contrary, an n value of 4 denotes  the contribution of the two phenomena to the modification of the coefficients.  In  the present experiments, the total distance range evaluated changed from 30 m to  50 m. The spot diameter of the laser beam varies from 1.5 mm up to 3.8 mm along  this  range.  Under  these  circumstances  an  inverse  square  attenuation  of  the  irradiance with increasing operational range during the laser beam travel from the  sensor towards the target occurs. Consequently, n adopts the value of 4.  30 m 35 m 40 m 45 m Original boundary surface Spectral feature 1 Fig. 2. Schematic illustration of the adaptation process for a boundary surface intended to identify  objects on the basis of changing conditions to the LIBS analysis.  Despite  that  a  large  variety  of  classifiers  were  tested  for  comparing  their  classification  capabilities,  only  the  most  significant  results  are  presented  in  this  manuscript.  Classifiers  parameter  tuning  and  classification  processes  were  conducted by PRtools4 –a Matlab (The Mathworks Inc., South Natick, MA) toolbox  for pattern  recognition–  [17].  Since  the  aim of  the present work  is  to prove  the  215 Spectral feature 3 Chapter 4 classifiers  ability  to  adapt  and  remain  effective  when  the  operational  range  changes,  readers  are  encouraged  to  explore  additional  references  for  deeper  details of basis on learning classifiers [18, 19].  3 Results & discussion  3.1 LIBS Spectra of distant targets  Fig. 3 illustrates standoff LIBS spectra at 30 m corresponding to unquantified  residues of RDX and fuel oil when encountered on the surface of an aluminum foil.  The  emission  spectrum  from  the  "clean"  surface,  that  is,  free  from  any  willful  residue,  is also shown. As observed,  intense emissions of aluminum –394 nm and  396 nm, and  the corresponding second orders of  these  lines– are  featured within  the signal due to the participation of the substrate when the  laser pulse dislodges  the  residue particles  from  the  surface. Small  spectral  features due  to  the organic  compounds  are  also  revealed.  This  circumstance  highlights  the  proportionality  between  residue  and  substrate  composing  the  experimental  target,  that  is,  an  extremely thin layer of organic particles over a vast metallic surface.  As far as the spectra from organic traces refer, the emission band related to  the  CN  fragment  (coming  from  the  recombination  of  C  and N  inside  the  plasma  plume)  is evidenced at 388 nm. Unlike the CN signal, C2 emission bands –observed  at 471 nm, 516 nm and 563 nm and due to doubly bonded carbon dimers directly  released  from  the  parent  organic‐  are  broadly  masked  by  dominant  signals  associated to aluminum oxide (AlO). Emission atomic lines of hydrogen at 656 nm,  N (triplet at 742 nm, 744 nm and 746 nm), and O (unresolved triplet at 777) are also  easily recognized. Nonetheless, these emissions are nor distinctive nor exclusive to  the  presence  of  organic  traces.  Their  emergence  within  the  spectrum  from  the  "clean" substrate evidences  the effect of  the surrounding atmosphere, namely air  and ambient humidity. As these spectral features are also exhibited by most organic  216 Chapter 4  residues,  the  difficulties  for  detection  and  classification  of  the  finding  grow  considerably.  Al CN C + AlO Hα N O Al (2nd order) 2 C B AlO A 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Fig. 3. Standoff single‐shot LIBS spectrum of an aluminum clean support  (A) compared with  the  spectra  from  the analysis of  residues not  further quantified of RDX  (B) as well as  fuel oil  (C) when  located on the surface of such support.  3.2 Emission patterns for residue classes  In order to elucidate the most functional spectral features to identify organic  residue classes, emissions of CN, H, N, and O were considered. Carbon was not used  as the C(I) 247 nm  line falls out of the effective spectral window (350–950 nm) of  our  sensor, whereas emissions of C2  fragments are  interfered by  the overlapping  emissions from AlO [20].  217 Chapter 4 Subsequently,  usable  intensities  were  graphed  in  multidimensional  scatter  plots, thus seeking the representation that maximizes differences between residue  classes while minimizing differences between  traces of  identical nature. Although  using  close‐contact emission data,  this  strategy has been described  in detail  in  a  previous work [14], so only the key basics are mentioned here.  Table 1 lists the values of the RDR (residual discriminatory region) estimator,  which  quantifies  the  differentiation  power  to  distant  residues  (30  m)  within  n‐ dimensional scatter plots. Whether calculated on the basis of overlapping areas (2D  graphs) or volumes (3D graph), the parameter keeps the same meaning: the lowest  the RDR value, the highest the usefulness of the scatter plot. To consolidate these  results,  Fig.  4  shows  some  of  these  scatter  plots.  As  observed,  mislabeling  of  residues  is anticipated  in  the bidimensional graphs combining both molecular and  atomic  information  where  the  two  datasets  are  fully  intermingled.  In  contrast  a  proper differentiation between  classes  is drawn  in  the 2D plots  that  combine Hα  intensity  with  that  of  atomic  lines  of  N  or  O  (graphs  #4  &  #5  in  Table  1).  Nonetheless, as shown, connection between emissions deriving exclusively from a  common  origin  source,  such  as  N  and  O  from  air,  are  useless  for  classification  purposes. This circumstance highlights the critical role played by the  interaction of  the generated plasma with components of  the  surrounding atmosphere  including  the ambient humidity.  From those useful 2D scatter plots, a general trend on the emissions patterns  can be drawn:  explosive  residues  show  larger N  and O  intensities  than harmless  traces  for  the  same  level of Hα  signal.  This  specific  trend does not  result  from  a  simple cause. Indeed, it is the result of the sum of different contributions, namely,  the molecular composition of the residues and the particular impact of the ensuing  plasma plume with the surrounding atmosphere.  As  for  RDR  values  from  3D  plots  listed  in  Table  1,  only  an  efficient  performance to classification has been reflected when CN, Hα, and O emissions are  218 Chapter 4  jointly plotted (plot #8). When these three variables are put together into play, RDR  value (0.19) is almost halved as compared to that reported by the 2D plot (#5) that  exclusively  involves  the concerned atomic signals  (RDR = 0.30). This  improvement  to differentiate between residues is argued by a more complete description of the  investigated  target. When  CN  signal  is  added,  information  on  the  fragmentation  pattern of the residues is included.  Table 1. Values  for  the RDR parameter  computed  from  scattering of emission  intensities  extracted from LIBS spectra of tested residues within the different subspaces projected by  the involved spectral features.  Scatter plot  Scatter plot features  Residual  #  (wavelength, nm)  Discriminatory Region (RDR)  1  CN (388) vs Hα (656) 1.65  2  CN (388) vs N (746) 1.72  3  CN (388) vs O (777) 1.65  4  Hα (656) vs N (746) 1.19  5  Hα (656) vs O (777) 0.30  6  N (746) vs O (777) 1.44  7  CN (388) vs Hα (656) vs N (746)    0.77  8  CN (388) vs Hα (656) vs O (777)    0.19  9  CN (388) vs N (746) vs O (777)    0.87  These  results  evidence  the  complete  correspondence  between  RDR  values  and  both  size  and  shape  of  data  clouds.  In  addition,  the  complete  agreement  between  these  findings  and  those  obtained  for  close‐contact  LIBS  [14]  confers  a  greater robustness to the considered approach.  219 Chapter 4 A B 8000 6000 6000 4000 4000 2000 2000 0 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 CN emission intensity (a. u.) CN emission intensity (a. u.) C D 6000 6000 4000 4000 2000 2000 0 0 0 2000 4000 6000 8000 0 1000 2000 3000 4000 Hα emission intensity (a. u.) N emission intensity (a. u.) E 6000 5000 4000 3000 2000 1000 12000 8000 4000 CN emission 6000 5000 4000 3000 intensity (a. u.)2000 1000 0 0 Hα emission intensity (a. u.) Fig.4. Scatter plots projected onto  the n‐dimensional subspaces built  from spectral  features:  (A)  CN (388 nm) and Hα (656 nm); (B) CN (388 nm) and O (777 nm); (C) Hα (656 nm) and O (777 nm); (D) N  (746 nm) and O (777 nm); and (E) CN (388 nm) and Hα (656 nm) and O (777 nm). Therein each point  correspond  to  the  intensities of  spectral  signals  involved  from  the plasma of whether an explosive  residue (in red) or a harmless trace (in green), when located on an aluminum surface at a distance of  30 m.  220 O emission intensity (a. u.) Hα emission intensity (a. u.) O emission intensity (a. u.) O emission intensity (a. u.) O emission intensity (a. u.) Chapter 4  3.3 Designing the Classification Model  Once identified the most useful scatter plot, several classifiers were designed  and trained. Table 2 reports the performance parameters of all designed classifiers  to the testing of residues for the conditions established at the training stage. These  performance parameters reveal the proportion of correct and incorrect predictions  made by the classification model compared to the true outcomes. All models were  trained  using  original  intensity  from  line  peaks;  neither  pre‐processing  functions  (baseline  correction,  normalization  ...)  nor  mathematical  enhancements  (mean  centering, variance scaling ...) were applied.  As  shown,  accuracy  of  all  the  designed  classifiers  was  satisfactory,  with  a  proportion of the total number of correct predictions close to 90%. Precision of the  models,  established  from  the  proportion  of  positive  cases  that  were  correctly  identified, was near 80%. The classifiers also present high sensitivity and specificity.  Indeed, most models correctly  identified actual harmless  traces as negative cases  (in  ca.  90%  of  the  cases),  thus  indicating  that  only  a  few  harmless  residues  are  identified as a risk. Almost all real positive cases were labeled as explosives. These  data also demonstrate that the ability of the models to identify explosives does not  largely differ depending on the classifier used. Nonetheless, from a commitment to  the total of residues mislabeled, the Gaussian mixture model classifier (mogc) was  considered the best to fulfill well on the  identification of the nature of the traces.  This argument  is plainly  identified  from  its  low values  for both  false positive and  false negative rates.  221 Chapter 4                                                 222     Table 2. Performance parameters (expressed in %) of different classifiers on the distant identification (30 m) of organic  residues on aluminum supports. Performance parameters (%)  Scatter plot features  Classifier  Accuracy  Precision  Sensitivity  Specificity  False positive  False negative  rate  rate  CN vs Hα vs O  ldc  89  77  100  83  17  0  qdc  91  80  100  86  14  0  parzenc  90  80  97  86  14  3  dtc  88  77  97  83  17  3  mogc  94  87  97  92  8  3  lmnc  92  85  97  90  10  3  svmc  92  84  99  89  11  1  Note: ldc and qdc are Bayes linear and quadratic classifiers, respectively; parzenc is a Parzen‐window classifier; dtc  indicates a  decision‐tree  classifier,  lmnc  denotes a  neural  network  classifier  trained  by  the  Levenberg–Marquardt rule, mogc is a mixture of Gaussians classifier, and svmc is a support vector machine classifier. Chapter 4  3.4  Adaptation  and  performance  of  the  semi‐supervised  classification model to shifting conditions  On the basis of Equation 2, original coefficients representing the hyperplane  displayed by the mog classifier were adapted to distinct scenarios. The new set of  computed coefficients leads to semi‐supervised classification models to be used on  emission data associated to the envisaged new operational conditions. Hence, once  adapted,  the  classification  models  were  tested  for  identification  of  concerned  residues. For  this  purpose,  two  datasets  were  evaluated.  Such  data  sets  were  obtained  from  optical  responses  of  some  particular  targets  at  increasing  operational distances. These datasets consisted of spectral  information associated  to traces of the same substances considered for modeling, but located at a further  distance  (40 m and 50 m,  respectively), and consequently  interrogated under  the  inherent  lower  irradiances  (2.7 GW∙cm‐2 and 1.3∙GW  cm‐2,  respectively). Residues  from  other  substances  were  discarded.  Fig.  5  depicts  the  distribution  of  the  residues  data  within  the  3D  subdimensional  space  considered.  As  shown,  under  more  adverse  conditions,  that  is,  at  larger  distances  and  lower  irradiances,  data  clouds  concentrate  in  a  much  smaller  volume.  Nonetheless,  the  distribution  of  residues keeps the original trend.  Table  3  lists  performance  parameters  of  the  adapted  classifiers  and  those  provided by the original model when used to identify organic traces under the new  circumstances.  As  shown,  when  the  original  classifier  is  used  to  label  readings  obtained  under  different  conditions,  the  model  performance  degrades.  This  inappropriate handling of the original classifier has a deleterious effect on both the  accuracy  and  precision  of  the  results  obtained,  that  as  shown  are  progressively  worst as the distance grows.  On  the  contrary,  when  the  classifier  is  conveniently  adapted,  the  effectiveness  on  residues  categorization  is  preserved.  Performance  parameters  223 Chapter 4 reflect how well the original hyperplane for highly scattered data adapts to the new  denser  representations. The accuracy of  the adapted  classifiers was  large, with a  proportion of  the  total number of  correct predictions  close  to 95%, whereas  the  precision  was  near  90%.  In  the  same  vein,  the  new  classifiers  also  exhibited  improved sensitivity and specificity values. No significant drop of false positive and  false  negative  rates  is  evidenced.  Despite  the  lower  intensity  observed  as  the  distance grows, the adapted model keeps reliable identification performance –close  to  95%–.  These  findings  demonstrate  that  the  new  algorithm  resolves  the  identification of organic residues on aluminum surfaces located at variable distance  from the instrument without modeling the new experimental conditions.  224 Chapter 4  225 30 m / 8.2 GW·cm-2 6000 5000 4000 3000 2000 1000 12000 8000 4000 40 m / 2.7 GW·cm-2 4000 3000 02000 1000 60000 5000 4000 3000 2000 1000 12000 8000 4000 50 m / 1.3 GW·cm-2 4000 03000 1000 60002000 0 Increasing sensor-to-target distance Decreasing irradiance at target 5000 4000 3000 2000 Fig. 5. Information distribution for organic residues –explosive (in red) and harmless  1000 (in  green)–  on  aluminum  surfaces  within  the  3D  space  that  comprise  the  spectral  12000 features of CN (388 nm), Hα (656 nm) and O (777 nm), as a function of the evolving of  8000 4000 their optical emission intensities due to the change on the operational conditions.  4000 3000 02000 1000 0 O e m i s s i o n i n t e n s i t y ( a . u . ) O e m i s s i o n i n t e n s i t y ( a . u . ) O e m i s s i o n i n t e n s i t y ( a . u . ) Chapter 4                                                   226 Table 3. Performance parameters (expressed in %) of the supervised mog classifier to the identification of organic residues on  aluminum supports at different conditions. Operating conditions  Performance parameters (%)  Distance  Laser  Model  Accuracy  Precision  Sensitivity  Specificity  False positive  False negative  (m)  irradiance  rate  rate  (GW cm‐2)  30  8.2  Original  94  87  97  92  8  3  40  2.7  Original  84  75  85  83  17  15  Adaptive  94  88  97  93  8  3  50  1.3  Original  66  52  93  50  50  7  Adaptive  94  90  93  94  6  7  Chapter 4  4 Conclusions  In  the  current manuscript, a novel algorithm based on  the adaptation of a  supervised  classification  model  to  changing  experimental  situations  has  been  designed. The supervised learning not only has been implemented here for the first  time  on  data  from  a  standoff  configuration  but  also  has  reinforced  robustness  through  the  huge  concordance  between  its  operating  effectiveness  and  that  previously achieved using a close‐contact scheme.  As  demonstrated,  the  machine  learning  method  properly  handles  the  inherently multifactorial nature of the standoff LIBS analytical response. Based on  LIBS tests on 11 organic residue/aluminum targets  located at ranges from 30 m to  50  m  –irradiance  changing  from  8.2  GW∙cm‐2  to  1.3  GW∙cm‐2–,  findings  herein  demonstrate  a  high  accuracy  and  reliability  of  the  scheme  used  to  label  the  character of organic traces.  As  shown,  correctly  assignment  of  readings  from  known  targets  lets  to  a  judgment  on  the  hazardousness  of  an  unknown  finding.  Hence,  the  adequate  choice of  spectral  features  and  the design of  the  accurate model on  the  classes'  distribution are key stages on the performance of the global strategy. No doubt that  a universal strategy coping all possible changes is extremely difficult to accomplish.  Due to the light propagation through the atmosphere, weather conditions may also  alter the strength of the remote spectral emissions displayed. Since any fluctuation  on spectral signals can  lead  to a classification model  termed "inconsistent", some  additional  trials  are  in  development  right  now.  Currently,  assessment  of  the  ruggedness and robustness of the model to cope with identification of mixtures of  explosives  with  potential  interfering  substances  is  in  progress.  Furthermore,  evaluating the consistency of the strategy to significant changes on environmental  conditions is our next task.  227 Chapter 4 5 References  [1] H. Schubert, A. Rimski‐Korsakov, Stand‐Off Detection of Suicide Bombers and Mobile  Subjects. NATO Security through Science Series, Springer, Berlin (2006).  [2] C.  López‐Moreno,  S.  Palanco,  J.J.  Laserna,  F.  DeLucia  Jr,  A.  Miziolek,  J.  Rose,  R.A.  Walters, A.I. Whitehouse, Test of a stand‐off laser‐induced‐breakdown spectroscopy  sensor for the detection of explosive residues on solid surfaces, J. Anal. At. Spectrom.  21 (2006) 55–60.  [3] B.  Zachhuber,  G.  Ramer,  A.  Hobro,  E.T.  Chrysostom,  B.  Lendl,  Stand‐off  Raman  spectroscopy:  a  powerful  technique  for  qualitative  and  quantitative  analysis  of  inorganic  and  organic  compounds  including  explosives,  Anal.  Bioanal.  Chem.  400  (2011) 2439–2447.  [4] C.W. Van Neste, L.R. Senesac, T. Thundat, Standoff photoacoustic spectroscopy, Appl.  Phys. Lett. 92 (2008) 234102‐1–234102‐3.  [5] C.W.  Van  Neste,  L.R.  Senesac,  D.  Yi,  T.  Thundat,  Standoff  detection  of  explosive  residues using photothermal microcantilevers, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 134102‐1– 134102‐3.  [6] R.  Furstenberg,  C.A.  Kendziora,  J.  Stepnowski,  S.V.  Stepnowski,  M.  Rake,  M.R.  Papantonakis,  V.  Nguyen,  G.K.  Hubler,  R.A.  McGill,  Stand‐off  detection  of  trace  explosives  via  resonant  infrared photothermal  imaging, Appl. Phys.  Lett. 93  (2008)  224103‐1–224103‐3.  [7] I. Gaona, J. Moros, J.J. Laserna, New  insights  into the potential factors affecting the  emission spectra variability  in standoff LIBS,  J. Anal. At. Spectrom. 28  (2013) 1750– 1759.  [8] J.L. Gottfried, F.C. De  Lucia,  Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Strategies  for  residue  explosives  detection  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 23 (2008) 205–216.  [9] F.C. De Lucia, Jr., J.L Gottfried, C.A. Munson, A.W. Miziolek, Multivariate analysis of  standoff  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  spectra  for  classification  of  explosive‐containing residues, Appl. Optics 47 (2008) G112–G121.  [10] J.L Gottfried, F.C. De  Lucia,  Jr., C.A. Munson, A.W. Miziolek, Double‐Pulse Standoff  Laser‐Induced Breakdown Spectroscopy for Versatile Hazardous Materials Detection,  Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 1405–1411.  [11] J.L. Gottfried, F.C. De Lucia, Jr., A.W. Miziolek, Discrimination of explosive residues on  organic  and  inorganic  substrates  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy,  J.  Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 288–296.  228 Chapter 4  [12] F.C. De Lucia, Jr., J.L Gottfried, Influence of variable selection on partial least squares  discriminant  analysis models  for  explosive  residue  classification,  Spectrochim. Acta  Part B 66 (2011) 122–128.  [13] R. González, P. Lucena, L.M. Tobaria, J.J. Laserna, Standoff LIBS detection of explosive  residues behind a barrier, J. Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 1123–1126.  [14] J. Moros, J. Serrano, C. Sánchez, J. Macías, J.J. Laserna, New chemometrics  in  laser‐ induced  breakdown  spectroscopy  for  recognizing  explosive  residues,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 27 (2012) 2111–2122.  [15] J. Moros,  J.  Serrano,  F.J. Gallego,  J. Macías,  J.J.  Laserna, Recognition of  explosives  fingerprints  on  objects  for  courier  services  using  machine  learning  methods  and  laser‐induced breakdown spectroscopy, Talanta 110 (2013) 108–117.  [16] J.  Serrano,  J.  Moros,  C.  Sánchez,  J.  Macías,  J.J.  Laserna,  Advanced  recognition  of  explosives  in  traces  on  polymer  surfaces  using  LIBS  and  supervised  learning  classifiers, Anal. Chim. Acta 806 (2013) 107–116.  [17] R.P.W Duin, P. Juszczak, P. Paclik, E. Pekalska, D. de Ridder, D.M.J. Tax, S. Verzakov,  PRTools4.1,  A  Matlab  Toolbox  for  Pattern  Recognition,  Delft  University  of  Technology, (2007).  [18] F. Van der Heijden, R.P.W. Duinde, D. Ridder, D.M.J  Tax, Classification,  Parameter  Estimation  and  State  Estimation:  An  Engineering  Approach  Using  MATLAB,  John  Wiley & Sons, Chichester (2004).  [19] J.  Drugowitsch,  Design  and  Analysis  of  Learning  Classifier  Systems:  A  Probabilistic  Approach, Springer‐Verlag, Berlin (2008).  [20] C.G.  Parigger,  J.O.  Hornkohl,  Computation  of  AlO  B2Σ+  →  X +2Σ   emission  spectra,  Spectrochim. Acta Part A 81 (2011) 404–411.  229 Chapter 5  Chapter 5. Evaluation of LIBS Analysis Potential for Addressing Radiological Threats from a Distance Abstract  Although radioactive materials are nowadays valuable tools in nearly all fields  of modern  science and  technology,  the dangers  stemming  from  the uncontrolled  use of ionizing radiation are more than evident. Since preparedness is a key issue to  face  the  risks  of  a  radiation  dispersal  event,  development  of  rapid  and  efficient  monitoring  technologies  to  control  the  contamination  caused  by  radioactive  materials  is  of  crucial  interest.  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  exhibits  appealing  features  for  this  application.  This  research  focuses  on  the  assessment  of  LIBS  potential  for  the  in  situ  fingerprinting  and  identification  of  radioactive material surrogates from a safe distance. LIBS selectivity and sensitivity  to detect a variety of radioactive surrogates, namely 59Co, 88Sr, 130Ba, 133Cs, 193Ir and  238U, on  the surface of common urban materials at a distance of 30 m have been  evaluated. The performance of  the  technique  for nuclear  forensics has been also  studied  on  different  model  scenarios.  Findings  have  revealed  the  difficulties  to  detect and  to  identify  the analytes depending on  the  surface being  interrogated.  However, as demonstrated, LIBS shows potential enough for prompt and accurate  gathering  of  essential  evidence  at  a  number  of  sites  after  the  release,  either  accidental or intentional, of radioactive material. The capability of standoff analysis  confers to LIBS unique advantages  in terms of  fast and safe  inspection of  forensic  scenarios.  The  identity  of  the  radioactive  surrogates  is  easily  assigned  from  a  distance and the sensitivity to their detection  is  in the range of a few hundreds of  ng per square centimeter.  233 Chapter 5  1 Introduction  Radioactivity  refers  to  the  emission  of  ionizing  (high‐energy)  radiation,  namely  alpha  (α),  beta  (β),  X  or  gamma  (γ),  from  the  spontaneous  and  random  transformation (radioactive decay) of an unstable atomic nucleus, resulting  in new  elements or a lower energy state of the atoms [1]. Most of the ionizing radiation we  are  exposed  to  (about  82  percent  of  the  total)  consists  of  natural  background  radiation from radon gas and other natural terrestrial sources (radioactive elements  in  rocks, soil, water, and plants), whereas  the  remaining 18 percent  is  from man‐ made sources. Since the discovery of X‐rays in 1895, man‐made radiation has been  becoming a very common tool that lets us do many things that would be impossible  without  it [2]. Thousands of new practical and beneficial uses of  ionizing radiation  have been devised till its complex structure within the present‐day life [3]. Ionizing  radiation  is ubiquitous and  indispensable  for medical  techniques and practices of  diagnosing and  treating –e. g.  for  identifying broken bones and healing of  tumors  [4]–  as  well  as  on  nuclear  power  plants  for  sustaining  exothermic  processes  to  generate heat and electricity [5], to mention the most common. Its use also extends  to  metabolic  studies,  genetic  engineering  and  environmental  protection  studies.  The  ionizing  radiation  from  radioisotopes  is also used  in agriculture  to breed new  seed varieties and to preserve different varieties of food [6]. Similarly,  it  is applied  in  industry,  manufacturing  and  engineering  for  improving  the  quality  of  manufactured goods [7].  Although  the  benefits  of  radiation  are  more  than  apparent,  living  and  working  with  it  is  not  only  hazardous  but  also  may  entail  risks  that  cannot  be  overlooked.  With  a  view  to  putting  in  perspective  the  menaces  from  ionizing  radiation, all  them can cause  to any  form of  life, whether  it be human, plants, or  animals many  adverse  consequences not  just  at  a  cellular  level but on  a  genetic  level as well. The amount of damage caused by  ionizing  radiation depends on  its  half‐life and on both the dose and the period of exposition.  235 Chapter 5 Radiological dispersal events from nuclear and radioactive sources may arise  from  an  unfortunate  natural  disaster.  Just  to  cite  the  most  recent  example,  the  incidents  at  Fukushima  nuclear  reactors  because  of  the  earthquake  and  the  subsequent tsunami of March, 2011, demonstrate the extreme dangers associated  to  these  events.  Furthermore, malicious  actions by  those who  seek  to unleash  a  radiological mayhem are today more than a real threat [8]. In these cases, the most  commonly used civilian  radiation sources are malevolently exploited  to prepare a  radiological  dispersive  device  (RDD),  also  known  as  "dirty  bomb",  using  conventional explosives to pulverize and disperse the radioactive material.  Preparedness to establish the release or presence of an  injurious agent  in a  given  location  is a fundamental  interest for any successful response policy against  these threats. Sensing technologies are needed at the three stages of the dispersal  incident: I) before, allowing a continuous monitoring either to prevent the incident  (detect‐to‐protect) or for early warning in the case that the incident occurs (detect‐ to‐treat); II) during, allowing first responders to identify the precise nature (detect‐ to‐identify) and  the extent  (detect‐to‐quantify) of  the  release and  to organize  the  response accordingly; and III) after, allowing confirmation either on the persistence  of the threat or on a complete area decontamination (detect‐to‐confirm). Analytical  detection thus contributes to at least four of the core objectives of civil protection,  i.e. prevention, protection, response and recovery.  A  variety  of  field‐deployable  and  hand‐held  portable  instruments  are  available  for detecting and measuring  radioactive materials  [9]. Hand‐held  survey  meters are able  to  search,  locate, and detect alpha  (α), beta  (β), gamma  (γ), and  neutron radiations. However, releasing the radionuclide identity is available only for  some  particular  emitting  sources.  For  instance, while  radiation  from  90Sr  ‐a  pure  beta emitter‐  can be easily detected and measured with a Geiger‐Mueller  survey  meter  connected  to a pancake probe,  it will not be detected by a  sodium  iodide  instrument  or  other  types  of  gamma  identification  devices.  In  addition,  some  236 Chapter 5  instruments saturate and provide  low or no readings  in a very high radiation  field  [10].  Thus, since one of the most critical steps in first responding to a radiological  disaster is the identification of the emitter present, it is in this direction that laser‐ induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS)  may  provide  a  fruitful  and  meaningful  contribution.  Technology  based  on  LIBS  has  appealing  features  for  radiological  analysis  including  the  capacity  for  fast  and  simultaneous  detection  of  almost  all  elements,  in  situ  operation  using  field‐deployable  designs,  and  contactless  inspection with nanograms  sensitivity.  From  these properties,  LIBS‐based  sensors  may  be  able  to  make  a  quick  determination  of  the  element  responsible  of  the  radiation, and the distribution profile of the element in the contaminated zone. It is  not a coincidence that LIBS tracking  instruments have become the most complete  sensing  systems  to apply  to  chemical, biological,  radiological, and nuclear  (CBRN)  threats.  The  potential  of  LIBS  to  detect  and  discriminate  chemical  and  biological  warfare  surrogate  agents  on  a  variety  of  substrates  and  in  the  presence  of  interferents has been explored  [11, 12]. Detection of aerosolized CBW agents has  been  also  studied  [13].  A  number  of  studies  have  evidenced  the  extensive  experience of LIBS on recognition of explosives residues [14‐17]. The use of LIBS for  the  design  of  a  potential  rapid  in  situ  field  portable  unit  for  nuclear  safeguard  inspection, environmental surveillance and detecting weapons of mass destruction  [18],  as  well  as  in‐field  forensic  applications  [19]  is  currently  being  explored.  Interests have been mostly focused on open air detection of uranium in solids [20‐ 22], as a residue on aluminum, plastic and ceramic surfaces [18], and as a surrogate  of  highly  radioactive  glass  waste  [23].  Detection  of  other  surrogates  for  nuclear  sensitive  materials  such  as  strontium  [24,  25]  and  cesium  [25]  has  been  also  discussed.  237 Chapter 5 The present  investigation focuses on the assessment of the LIBS potential  in  benefit of designing a field‐deployable sensor to tackle the radiological sensing from  a distance. The measurement range  in  these experiments has been established  in  30 m (the minimum operating distance for our sensor). A number of tasks including  identification  of  surrogate  radiological  residues  and  establishing  their  detectable  amounts  have  been  faced.  Selectivity  and  sensitivity  of  LIBS  to  confirm  different  elements,  namely  59Co,  88Sr,  130Ba,  133Cs,  193Ir  and  238U,  over  surfaces  linked  to  common  urban  materials  have  been  verified.  Solid  supports  have  been  used  to  emulate  the  sensing  procedure  at  suspected  locations  as  most  of  the  airborne  radioactive dust has settled to the ground in about 10 minutes. The LIBS power for  forensic analysis has been also tested.  2 Experimental section  The ST‐LIBS sensor used to perform these  investigations has been described  in detail in the "Experimental" chapter of this Doctoral Thesis. Together with the ST‐ LIBS sensor, for performance comparison, a laboratory set‐up similar has been also  tested. The excitation source is a Q‐switched 1064 nm Nd:YAG laser (20 Hz, 54 mJ∙  pulse‐1,  8  ns  pulse width).  The  laser  beam  is  delivered  to  the  target  through  an  optical  train  involving  a  1064  nm  plane mirror  and  a  75‐mm  focal  length  plane‐ convex quartz  lens. Light  from  the created plasma  is collected using a collimating  lens securely attached  to  the  tip of  the optical  fiber. Plasma  image was spectrally  resolved using the 4‐channels miniature spectrograph (75 mm focal  length),  fitted  each with a CCD image sensor. An effective spectral range spanning from 330 nm to  950 nm is set. The timing parameters used for optical signal acquisition are enabled  by default at: 1.28 µs of delay  time  from  the external  trigger  input  (considered 0  time) supplied by the Q‐switch output signal of the laser, and 1.1 ms of integration  time (gate width). Whatever the approach, standoff or close‐contact, laser spot size  238 Chapter 5  and laser energy at the target have been matched to get identical irradiance at the  sample (3 GW∙cm‐2) for plasma plume production.  Targets assayed  In  this  attempt  to  elemental  detection  and  quantification  of  potential  radioactive  sources,  surrogate,  non‐radioactive  materials  have  been  operated.  Hydrated  salts  including  Co(NO3)2∙6H2O,  SrCl2∙6H2O,  UO2(CH3COO)2∙2H2O,  and  IrBr3∙xH2O,  have  been  used  as  Co,  Sr,  U  and  Ir  suppliers,  respectively.  Other  inorganic compounds including BaSO4 and Cs2CO3 have been utilized as convenient  sources of Ba and Cs, correspondingly.  Starting  from  the  idea  that  a  LIBS  sensor  is  aimed  to  assess  an  area  contaminated  with  radioactive  material,  several  common  items  easily  found  in  urban  areas  have  been  examined:  aluminum  from  traffic  signs,  glass  from  bus  shelters,  building  bricks,  concrete  and  pavement  (sidewalk).  These  objects  have  been  used  as  supports  for  locating  the  residues.  For  identification  and  characterization  of  the  surrogates  of  interest,  the  compounds  have  been  spread  onto the raw surface (without any physical treatment such as a buffing to smooth)  of  each  support  in  milligram  quantities.  In  parallel,  surface  concentrations  of  elements at  few  (0.5‐2.0) mg per  square  centimeter  level have been disposed  to  ascertain the LIBS detection capability at a distance.  3 Results & discussion  Implicit  in  risk assessment during  the  inspection of a  contaminated  zone  is  the  identification  and  quantification  of  the  radiation  source  according  to  the  presence  or  absence  in  the  operational  scenario  of  a  particular  analyte.  In  the  successive  sections, a discussion on  the capabilities of LIBS  for  standoff detection  and quantification of radioactive surrogates over distinct surfaces is presented. The  ability  for  a  parallel  detection  of  the  radioactivity  source  and  the  corresponding  239 Chapter 5 explosive propellant after the possible detonation of a "dirty bomb" has been also  appraised.  3.1 Detection specificity  First, identifiable spectral features of radioactive surrogates on the surface of  tested objects were established. The  identification capability of a  residue may be  affected by the substrate composition, since part of the support  is usually ablated  together  with  the  material  of  interest.  Accordingly,  elements  composing  the  substrate contribute  to  the plasma plume and,  therefore, are also  involved  in  the  emission observed thus reducing the probabilities of a positive finding. Fig. 1 shows  the standoff emission spectra of the tested supports.  As observed, the LIBS spectrum of aluminum is quite simple. Sensitive atomic  lines at 394.40 nm and 396.15 nm together with the emission sequence of gaseous  aluminum oxide (AlO) are easily identifiable [26]. In contrast, the spectrum of glass  exhibits virtually no spectral features. This fact is due to the low optical absorption  of glass at 1064 nm that hampers the heating and subsequent vaporization of the  surface  to  result  in  plasma  formation.  The  spectrum  of  glass  scarcely  shows  emission  signals  from  its main constituents  (SiO2, Na2O, CaO, MgO and K2O)  [27].  On this substrate, emissions from the analytes are free from spectral interferences  and a broad selection of  lines can be used  for  identification purposes. An entirely  opposed situation occurs with the spectral profiles of mortar and clay. As shown in  Fig. 1, the spectra of these materials are full of spectral features as a result of their  multielemental composition –Al2O3∙2SiO2∙H2O and varying amounts of oxides from  Ca,  K, Mg  and Na.  Strong molecular  emissions  of  CaO  and  CaOH  in  the  spectral  region (540 nm–660 nm) are also observed [28].  240 Chapter 5  Al(I) O(I) AlO Hα Al(I) 2nd order N(I) Na(I) Ca(I) CaO CaO Ca(I) Ca(II) Ca(I) Mg(I) Ca(I) Mg(I) Ca(II) Ca(I) Ca(I) Ca(I) Al(I) K(I) Fe(I) Sr(I) Fe(I) Ti(I) Mg(I) Si(I) 380 390 400 410 Wavelength (nm) 350 450 500 650 750 850 900 Wavelength (nm) Fig. 1. Standoff LIBS spectra of the tested blank supports.  Beyond the greater or lesser richness of emission features within the support  signal,  effectiveness  in  identifying  the  presence  of  an  analyte  depends  on  the  potential masking between spectral features of both, residue and substrate [29]. In  this connection, Table 1  lists  the most prominent atomic and  ionic emission  lines  that  identify each element. As noted, the analytical use of these  lines depends on  the  spectral  characteristics  of  the  substrate  where  the  residue  is  located.  While  over glass, all the LIBS features are  interference‐free,  in the rest of supports, only  specific lines are suitable to prove the presence of the species in the target.  241 Chapter 5 Table 1. Level of selectivity for the most relevant emission signals from the radioactive.  Emission Supports Surrogate radionuclide wavelength (nm) Aluminum Glass Mortar Clay 59Co 350.23 (I) 352.98 (I) 356.93 (I) 389.41 (I) 399.53 (I) 411.88 (I) 412.13 (I) 88Sr 407.77 (II) 421.55 (II) 460.73 (I) 679.10 (I) 687.83 (I) 707.01 (I) 868.89 (II) 130Ba 455.40 (II) 493.41 (II) 553.55 (I) 614.17 (II) 649.69 (II) 728.03 (I) 133Cs 455.53 (I) 459.32 (I) 672.44 (II) 697.33 (I) 852.11 (I) 894.35 (I) 193Ir 357.37 (I) 362.87 (I) 380.01 (I) 397.63 (I) 439.95 (I) 238U 385.96 (II) 393.20 (II) 409.01 (II) 502.74 (I) 591.54 (I) 682.69 (I) 242 Chapter 5  As an example of  the  LIBS detection  capability,  Fig. 2 depicts  the emission  spectra  of  plasmas  from  the  different  radioactive  surrogates  when  located  on  aluminum.   As shown, regardless the signal intensity, at least one spectral feature within  the  spectrum  is  free  from  interference,  thus  allowing  identification  of  each  surrogate element.  In the spectra, a number of oxide bands are evidenced.  In the  case of Sr, emission bands  from  strontium dioxide  radicals appear  in  the  spectral  region covering from 590 nm to 690 nm [24], whereas the lines of AlO are absent.  Similarly, AlO is absent in the spectrum of Ba, which exhibits lines of barium oxide, a  weak emitter  in the yellow and green regions of the spectrum (495 nm – 590 nm)  [30]. The absence of AlO in these materials is due to the thermodynamically favored  reaction of dissociated atmospheric oxygen with Sr and Ba atoms evaporated from  the  sample  as  compared  to  the  reaction  of  oxygen with  aluminum.  By  contrast,  cobalt  and  iridium do not exhibit emissions  from  their  corresponding oxides  [31,  32].  Although  these  elements  have  also  the  capability  to  form  oxygen  clusters,  emissions from these compounds are not observed in the spectrum.  As  a  result  of  their  similar  affinity  for  oxygen,  Cs  and  U  oxide  bands  are  accompanied by emissions of AlO. Emissions of CsnOm clusters appear  in the blue‐ green  region  of  the  spectrum  near  550  nm,  close  to  those  of  AlO.  However,  emissions from UO2, UO3, and U3O8 [33] occur in the same region than those from  AlO –spanning  from 475 nm to 600 nm–, thereby causing a superposition of both  spectral  systems.  The  dominance  of  AlO  in  the  spectrum  is  due  to  the  minute  amount of uranyl residue deposited on the aluminum support.  243 Chapter 5 244 (A) (B) (C) Strontium Cobalt Uranium U(I) 591.94 nm Sr(I) 707.01 nm Co(I) 412.13 nm 350 450 550 650 750 850 950 350 450 550 650 750 850 950 350 450 550 650 750 850 950 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Barium Iridium Cs(I) Cesium 697.33 nm Ba(II) 649.69 nm Ir(I) 439.95 nm 350 450 550 650 750 850 950 350 450 550 650 750 850 950 350 450 550 650 750 850 950 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Fig. 2. Standoff LIBS spectra for different residues of radioactive surrogates on aluminum. From left to right: (A) Sr and Ba, (B) Co and Ir, and  (C) U and Cs. The spectrum of the blank support is also displayed for comparative purposes.  Chapter 5  Despite  the  many  factors  contributing  to  the  spectral  behavior  of  the  concerned  elements,  it  can  be  argued  that  their  oxygen  affinity  is well matched  with  their  electronegativity  (  =  using  the  Pauling  scale)  as  well  as  with  their  electronic structures. For instance, while Ba ( = 0.89) and Sr ( = 0.95) are alkaline  earth metal elements, a relationship exists between Co ( = 1.88) and Ir ( = 2.20),  which  are  Group  9  elements.  The  alkaline‐earth  metals  have  electronic  configurations with a  filled s subshell but easily  lose electrons  to become positive  ions  (cations).  As  a  result,  these  elements  having  a  lower  electronegativity  as  compared to that of Al ( = 1.61) exert a stronger attractive force over the oxygen.  Due to the high plasma temperature and the excess oxygen, Ba and Sr are able to  form oxides  (O2‐), as well as peroxides  (O 2‐2 ). Contrarily,  the  transition metals are  characterized  by  a  partially‐filled  d  subshell  in  their  free  elements  and  cations.  Consequently, their relatively high electronegativity implies a lower or no flexibility  in  forming  oxides  in  the  case  that  the  Al  or  other  elements  having  less  electronegativity  are  present.  In  any  case,  although  the  formation  of  all  these  oxides leads to a general alteration, mainly a decreasing on intensity, of the atomic  and  ionic  spectral  signals  of  the  elements  due  to  the  depletion  of  such  species  within  the plasma plume,  their occurrence within  the emission  spectrum –clearly  confirmed in Fig. 2(A)–, may also act as an exclusive marker indicating the presence  of a particular element.  3.2 Potential for Detection  The sensitivity of a sensor is indicated by the minimum amount of a particular  analyte  that  must  be  present  in  the  analysis  scenario  in  order  to  warn  with  guarantees  about  its  presence.  In  order  to  check  the  detection  potential  of  the  standoff LIBS method,  the  limit of detection  (LOD) of  the considered elements on  different  surfaces  has  been  studied.  For  this  purpose,  microvolumes  of  aqueous  solutions  from  concerned  salts  –at  thousand  ppm  level–  were  homogeneously  245 Chapter 5 dispersed over each support. Once the water was evaporated, ten single laser shots  were directed on  refreshed  locations within  the area. From  the average of  these  ten  emission  responses,  LODs  have  been  computed  by  using  the  following  equation:  . (Equation 1)  where RSDbckgrnd  is  the  relative standard deviation  (expressed  in percent) of  the  spectral background,  Snet  is  the net emission  intensity of  the  line  considered,  Sbckgrnd  is the  intensity of the background signal, and C (expressed  in mass per unit  area)  is  the  calculated  surface  amount  of  analyte  exposed  to  the  laser  shot  (depending on the laser spot size that ablates the targeted material) [34]. Except in  self‐reversed or interfered lines, LODs have been calculated from the most sensitive  emission  line for each particular analyte. Table 2  lists the standoff detection  limits  for the radionuclide surrogates  in terms of mass of the element per unit area. For  comparison purposes, the corresponding detection limits achieved in close‐contact  LIBS are also reported.  Standoff LODs vary from a few up to several hundred micrograms per square  centimeter.  Apart  from  the  inherent  spectral  properties  of  the  elements,  some  differences  in  the  LODs  on  a  same  support  may  arise  in  connection  with  the  capability  for  oxide  formation.  The  LOD  of  an  element  may  change  since  oxide  formation alters  the population of  its atomic and  ionic states. Clear examples are  the  cases  of  Sr  and  Ba  on  aluminum.  Despite  the  low  LODs  reported  for  these  elements,  the  capability  for  their detection  is underestimated.  Their  tendency  to  form emitting oxides (as shown  in Fig. 2(A))  leads to  less  intense  lines from atoms  and ions. That is why standoff LODs substantially lower (better) than 17 µg∙cm‐2 and  2 µg∙cm‐2 should be expected for Sr and Ba, respectively. 246 Chapter 5  247 Table 2. LIBS LODs of radioactive surrogates when encountered on surfaces of different common urban materials LOD (µg∙cm‐2)  Aluminum  Glass  Mortar  Clay  Surrogate  Emission  Close‐ Standoff  Close‐ Standoff  Close‐ Standoff  Close‐ Standoff  isotope  line (nm)  contact  contact  contact  contact  59Co  412.13 (I)  25  25  105  133  155  127  300  230  88Sr  707.01 (I)  13  17  75  86  125  153  140  193  130Ba  649.69 (II)  2  2  25  12  23  27  8  9  133Cs  697.33 (I)  15  7  190  48  1050  307  750  440  193Ir  439.95 (I)  20  11  50  20  280†  107†  225†  120†  238U  591.54 (I)  30  21  80  69  150  167  320  250  † Limits of detection have been calculated from depositions of iridium salt in solid  form due to the matrix induced effects when the aqueous solutions were used. Chapter 5 Differences in the LOD of a particular analyte in different surfaces result also  from  the  chemical and physical properties of  the  complete matrix  [35]. Although  the dependence of the LODs with the substrate is not tied to any fixed pattern, it is  possible to extract some detailed influences. Despite the low ablation rate induced  in  pure  glass,  efficient  detection  of  elements  is  ensured  at  this  support.  This  circumstance is due to the presence of the compound itself, which leads to a larger  optical absorption. Furthermore, the scarce contribution of the support to the final  emission signal leads to a larger signal‐to‐noise ratio.  On  the  other  side,  although  intense  plasma  plumes  are  produced  in  aluminum, mortar and clay surfaces, significant differences  in detection sensitivity  are  evidenced.  The  variations  in  the  LOD  for  a  same  element  on  these  different  matrices  is elucidated  through  the properties of  the plasmas  formed.  In order  to  verify this extreme, the electron temperature (Te) and electron number density (Ne)  of the plasmas of barium residues on these supports have been calculated. Electron  temperatures were calculated using the following equation:   mn Imn ln  E    m  ln(h cN ) (Equation 2)  Amn gm  KTe where λmn  is  the wavelength of  the  transition  lines,  Imn  is  the  integrated  line  intensity of the transition  involving an excited  level  (m) and a  lower  level  (n),  Amn  (s‐1)  is the transition probability, gm  (s‐1)  is the statistical weight of the excited  level  (m), Em  (eV)  is  the energy of  the excited  level, K  (eV∙K‐1)  is  the Boltzmann's  constant, h (J∙s) is the Plank's constant, c (m∙s‐1) is the speed of light and N(T) (m‐3) is  the  total number density. By plotting  the  left hand  side  term  vs.  Em,  the plasma  temperature is obtained from the slope of the straight line [36].  Electron number densities were  computed  from  the  line profiles of  the  isolated  barium  line  (Ba  II)  at  649.69  nm  [37].  Although  Ne  is  associated  with  a  global contribution of different broadening mechanisms, it was computed from the  248 Chapter 5  measured full‐width‐at‐half‐maximum (FWHM) of the Stark broadened line profile.  The  instrumental broadening  contribution was  subtracted.  The  following  relation  was used:  ∆ 2    (Equation 3)  where ω is the electron impact width parameter.  Fig.  3A  shows  the  Boltzmann  plots  obtained  in  the  three  supports  considered. The slope of the curves yields Te values of 14000 K, 6500 K and 3700 K  in  aluminum,  clay  and  mortar,  respectively.  In  the  same  vein,  Fig.  3B  plots  the  correspondence between the conditions for Ba residues plasmas and the associated  LOD  at  each  support  (Table  2).  As  observed,  large  values  of  temperature  and  density  of  the  plasma  plume  lead  to  the  best  detection.  Consequently,  the  LOD  calculated in the aluminum surface is better than that in mortar and clay.  Regarding  the  sensitivity  of  standoff  LIBS  when  compared  to  the  close‐ contact counterpart, no significant differences  in the LODs of Co, Sr, Ba and U are  observed.  Contrarily,  the  standoff  LODs  of  Cs  and  Ir  are  even  better  than  those  calculated in close‐contact. Such results are unforeseen, to some extent, since, if all  operating  conditions were  identical  (in  terms  of  laser  energy  and  spot  size),  the  standoff LIBS signal should be smaller than the proximity measurement due to the  inverse square  law drop of  the signal with  the range  [38]. Hence, LODs should be  predictably  larger  for  standoff  mode  as  compared  to  close‐contact  framework.  However,  in the standoff measurements the area sampled by the  laser beam  is by  far  larger  than  that  excited  in  the  close‐contact  approach.  Consequently,  the  standoff spot size of 1500 µm  in diameter  is much more crucial for sampling than  that of 450 µm for close‐contact approach; a circumstance that also mitigates the  lack of uniformity on the distributions of the residues. Nonetheless, differences  in  249 Chapter 5 LODs between approaches are much more pronounced when absolute amount  is  computed.  For  instance,  the  280  µg∙cm‐2  and  the  107  µg∙cm‐2  of  Ir,  that  are  detected  in mortar, turn  into quantities of ca. 0.5 µg and 2.0 µg, for close‐contact  and standoff configurations, respectively.  In any case, whatever the approach, the  technique exhibits a large sensitivity for the considered elements.  (A)  -21 -22 -23 Ln mnImn Amngm -24 -25 Aluminum Clay Mortar -26 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 Em (eV) x1016 (B) 16000 Aluminum 20 14000 18 12000 16 10000 14 8000 Clay 2.0 6000 1.8 4000 Mortar 2000 1.6 0 5 10 15 20 25 30 LOD (µg·cm-2) Fig. 3. (A) Saha‐Boltzmann plots obtained from the spectral emissivity of selected  lines of Ba for  plasma temperatures calculation on aluminum  (black), clay  (blue) and mortar  (red) supports and  (B)  Dual  correspondence  between  the  electron  temperature  (●)  and  the  electron  density  (♦)  characterizing the plasmas of Ba residues on the concerned supports and the associated sensitivity.  250 Te (K) Ne (cm-3 ) Chapter 5  3.3 Identification of forensic evidences [39]  In  the  present  section,  the  suitability  of  the  LIBS  portable  device  for  fingerprinting radioactive surrogates in potential scenarios of nuclear forensics has  been investigated. Two modeled scenes on the post‐detonation of a dirty bomb and  the accidental release of radioactive material have been considered.  3.3.1 Premeditated radiological dispersion. The  investigation of a "dirty  bomb"  scene  mainly  seeks  identifiable  chemical  evidences  at  witness  debris  materials  close  to  the  "actual"  target  to  determine  any  type  of  intention.  Nonetheless,  these  compelling  evidences  are  very  limited.  As  the  afterburning  products  resulting  from  the detonation of  an organic  explosive  are mainly water  vapor and gases like CO, H2 and N2, the expected post‐blast residues are limited to  solid  carbon  and  traces  of  the  non‐reacted  explosive  accompanied  by  several  interfering  impurities,  in amounts that are orders of magnitude higher [40]. In this  context, two LIBS sensing tests over supposed debris resulting from detonations by  trinitrotoluene  (TNT)  of  Cs‐  and  Co‐based  "dirty  bombs"  have  been  performed.  Aluminum plates  (15 × 15 cm2) have been used as debris, emulating  fragments of  the sealed metal containers  that store the radioactive source. Particles  from TNT‐ surrogate solid mixtures at variable proportions  (from 0%‐100% w/w up  to 100%‐ 0% w/w) have been dispersed between well‐defined areas  (2 × 10 cm2 each) over  the aluminum surfaces. The CN molecular signal and the  intense atomic emissions  of Cs at 697.33 nm and Co at 412.13 nm have been used as markers of the explosive  material and the radioactive surrogates, respectively.  Fig. 4 depicts the spatial mappings on the composition and distribution of the  dispersed  evidences. As  shown,  in  the  case  of  TNT:Cs mixtures  (left  panels),  the  chemical  screening  for  both  the  explosive  and  the  radioactive  surrogate  is  accurately described regardless the concentration ratio studied.  251 Chapter 5 (A) TNT : Cs2CO3 (B) TNT : Co(NO3)2·6H2O 100:0 75:25 50:50 25:75 0:100 (% w/w) 100:0 75:25 50:50 25:75 0:100 (% w/w) Fig.  4.  Mapping  of  chemical  distribution  of  evidence  for  hypothetical  aluminum  debris  corresponding  to simulated post‐detonations of  two "dirty bombs": Cs‐TNT  (left panels) and Co‐TNT  (right panels). Intensity maps, by laser‐assisted standoff emission spectroscopy, of evidences mixtures  at  five  variable  levels  –vertical  stripes–  for  the  explosive  (CN  band  at  388.83  nm)  as  well  as  the  radioactive surrogates, Cs (697.33 nm) and Co (412.13 nm), respectively.  For  the TNT:Co mixtures  (right panels),  some evidences pass unnoticed. As  seen, TNT  is virtually not detected unless  it  is at a ratio of 75% to the radioactive  surrogate (upper map). Likewise, cobalt (map below)  is not detected even when  it  accounts for a one quarter of the mixture. In contrast, in the hypothetical case of a  Cs‐based dirty bomb, both  the element and  the explosive are detected whatever  the  concentration  in  the  mixture  is.  Thus,  from  the  point  of  view  of  a  positive  finding,  the  interrogation  of  this  scenario  reveals  evidence  of  a  detonation.  The  simultaneous detection of TNT and Cs at a proportion of 25:75  fits with a minute  252 Cs (I) (697.33 nm) CN (388.38 nm) Co (I) (412.13 nm) CN (388.38 nm) Chapter 5  amount of explosive, which has survived the blast, within a relatively large amount  of radioactive material.  3.3.2  Accidental  radiological  release.  For  the  study  of  the  accidental  release of radioactive material to the environment, a well‐delimited area  (24 × 24  cm2) within  the  surface of a  rustic  terracotta  flooring  tile has been contaminated  with residues of  Ir, Sr, Co, and Cs.  Identification  tests have been organized across  the surface which was divided into four quadrants (12 × 12 cm2 each), one for each  element.  The  inspected  target  has  been  located  at  30  m  from  the  sensor  and  scanned  with  a  lateral  resolution  of  1  cm.  Fig.  5  shows  the  photograph  of  the  prepared  scenario  together  with  the  resulting  chemical  maps  associated  to  the  overall  24  cm  ×  24  cm  section  when  the  particular  emission  of  each  analyte  is  monitored.  Ir Sr Co Cs Fig.  5.  Mapping  of  residuals  of  different  radioactive  surrogates  over  a  terracotta  flooring  tile.  Intensity maps, by  laser‐assisted  standoff  emission  spectroscopy of evidence  for  Ir  (439.95 nm),  Sr  (707.01 nm), Co (412.13 nm), and Cs (697.33 nm), respectively.  253 Chapter 5            The emission lines used were 439.95 nm for Ir, 707.01 nm for Sr, 412.13 nm  for Co and 697.33 nm for Cs. As observed, standoff LIBS analysis along the normal  direction to the interrogated surface fits neatly with the spatial distribution profiles  of  the original depositions  for  the  concerned elements. The particular  identity of  each  surrogate  is  accurately  monitored  without  interferences  from  other  more  outstanding emissions within the spectral signal.    4 Conclusions  The present work deals with assessing the potential of LIBS as a field sensor  for monitoring of radiological threats from a safe distance. From the measurement  of a variety of radioactive surrogates ‐Co, Sr, Ba, Cs, Ir and U‐, LIBS has displayed a  high  selectivity  to  detect  the  presence  of  all  these  elements  on  the  surface  of  different common urban materials. This study also confirms that the sensitivity of  LIBS  is satisfactory for the distant detection of these materials. Standoff LIBS  is an  effective option to complete the suite of available radiation detection technologies  on gathering chemical evidence at a disaster area.      254         Chapter 5  5 References [1] E.  Rutherford,  J.  Chadwick,  C.  Drummond  Ellis,  Radiations  from  Radioactive  Substances, digital ed., Cambridge University Press, New York (2010).    [2] J.  Magill,  J.  Galy,  Radioactivity  Radionuclides  Radiation,  Springer‐Verlag,  Berlin  (2005).    [3] G. Lowenthal, P. Airey, Practical Applications of Radioactivity and Nuclear Radiations,  Cambridge University Press, New York (2001).    [4] T.K. Gupta, Radiation, Ionization, and Detection in Nuclear Medicine, Springer‐Verlag,  Berlin (2013).    [5] C.D.  Ferguson,  Nuclear  Energy:  What  Everyone  Needs  to  Know,  Oxford  University  Press, New York (2011).    [6] C.H.  Sommers,  X.  Fan,  Food  Irradiation  Research  and  Technology,  Blackwell  Publishing & IFT Press, Oxford (2006).    [7] K. Makuuchi, S. Cheng, Radiation Processing of Polymer Materials and  its  Industrial  Applications, John Wiley & Sons, New Jersey (2012).    [8] S. Allison, Nuclear Terrorism. The Ultimate Preventable Catastrophe, Henry Holt and  Company, New York (2004).    [9] G.F. Knoll, Radiation Detection and Measurement, fourth edition, John Wiley & Sons,  New Jersey (2010).    [10] Handbook  for  Responding  to  a  Radiological  Dispersal  Device.  First  Responder's  Guide–he  First  12  Hours,  Conference  of  Radiation  Control  Program  Directors  Inc.  Frankfort (2006).    [11] J.L.  Gottfried,  F.C.  DeLucia  Jr.,  C.A.  Munson,  A.W.  Miziolek,  Standoff  detection  of  chemical and biological  threats using  laser‐induced breakdown  spectroscopy, Appl.  Spectrosc. 62 (2008) 353–363.    [12] J.L. Gottfried, Discrimination of biological and  chemical  threat  simulants  in  residue  mixtures on multiple substrates, Anal. Bioanal. Chem. 400 (2011) 3289–3301.    [13] T. Tjärnhage, P. Gradmark, A. Larsson, A. Mohammed, L. Landström, E. Sagerfors, P.  Jonsson,  F.  Kullander,  M.  Andersson,  Development  of  a  laser‐induced  breakdown  spectroscopy instrument for detection and classification of single‐particle aerosols in  real‐time, Opt. Commun. 296 (2013) 106–108.    255 Chapter 5          [14] C. López‐Moreno, S. Palanco, J.J. Laserna, F. De Lucia Jr., A.W. Miziolek, J. Rose, R.A.  Walters, A.I. Whitehouse, Test of a stand‐off laser‐induced breakdown spectroscopy  sensor for the detection of explosive residues on solid surfaces, J. Anal. At. Spectrom.  21 (2006) 55–60.    [15] J. Moros, J. Serrano, C. Sánchez, J. Macías, J.J. Laserna, New chemometrics  in  laser‐ induced  breakdown  spectroscopy  for  recognizing  explosive  residues,  J.  Anal.  At.  Spectrom. 27 (2012) 2111–2122.    [16] P.  Lucena,  I.  Gaona,  J.  Moros,  J.J.  Laserna,  Location  and  detection  of  explosive‐ contaminated  human  fingerprints  on  distant  targets  using  standoff  laser‐induced  breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 85 (2013) 71–77.    [17] J. Moros,  J.  Serrano,  F.J. Gallego,  J. Macías,  J.J.  Laserna, Recognition of  explosives  fingerprints  on  objects  for  courier  services  using  machine  learning  methods  and  laser‐induced breakdown spectroscopy, Talanta 110 (2013) 108–117.    [18] R.C.  Chinni,  D.A.  Cremers,  L.J.  Radziemski,  M.  Bostian,  C.  Navarro‐Northrup,  Detection of uranium using  laser‐induced breakdown spectroscopy, Appl. Spectrosc.  63 (2009) 1238–1250.    [19] F.R.  Doucet,  G.  Lithgow,  R.  Kosierb,  P.  Bouchard,  M.  Sabsabi,  Determination  of  isotope  ratios  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  in  ambient  air  at  atmospheric pressure for nuclear forensics, J. Anal. At. Spectrom. 26 (2011) 536–541.    [20] X.K. Shen, Y.F. Lu, Detection of uranium  in solids by using  laser‐induced breakdown  spectroscopy  combined  with  laser‐induced  fluorescence,  Appl.  Optics  47  (2008)  1810–1815.    [21] Y.S. Kim, B.Y. Han, H.S. Shin, H.D. Kim, E.C. Jung, J.H. Jung, S.H. Na, Determination of  uranium  concentration  in  an  ore  sample  using  laser‐induced  breakdown  spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B 74–75 (2012) 190–193.    [22] E.J.  Judge,  J.E. Barefield,  J.M. Berg, S.M. Clegg, G.J. Havrilla, V.M. Montoya, L.A. Le,  L.N.  Lopez,  Laser‐induced breakdown  spectroscopy measurements of uranium  and  thorium powders and uranium ore, Spectrochim. Acta Part B 83–84 (2013) 28–36.    [23] E.C. Jung, D.H. Lee, J.I. Yun, J.G. Kim, J.W. Yeon, K. Song, Quantitative determination  of uranium and europium in glass matrix by laser‐induced breakdown spectroscopy,  Spectrochim. Acta Part B 66 (2011) 761–764.    [24] X. Mao, A.A. Bol'shakov, I. Choi, C.P. McKay, D.L. Perry, O. Sorkhabi, R.E. Russo, Laser  ablation molecular  isotopic  spectrometry: Strontium and  its  isotopes, Spectrochim.  Acta Part B 66 (2011) 767–775.    256         Chapter 5  [25] M.Z. Martin, S. Allman, D.J. Brice, R.C. Martin, N.O. Andre, Exploring  laser‐induced  breakdown  spectroscopy  for  nuclear  materials  analysis  and  in‐situ  applications,  Spectrochim. Acta Part B 74–75 (2012) 177–183.    [26] C.G.  Parigger,  J.O.  Hornkohl,  Computa. on  of  AlO  B2Σ+→X2  Σ+  emission  spectra,  Spectrochim. Acta Part A 81 (2011) 404–411.    [27] R. González, P. Lucena, L.M. Tobaria, J.J. Laserna, Standoff LIBS detection of explosive  residues behind a barrier, J. Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 1123–1126.    [28] K.L.  Maxwell,  M.K.  Hudson,  Spectral  study  of  metallic  molecular  bands  in  hybrid  rocket plumes, J. Pyrotech. 21 (2005) 59–69.    [29] D.W.  Hahn,  N.  Omenetto,  Laser‐induced  breakdown  spectroscopy  (LIBS),  Part  I:  Review of basic diagnostics and plasma–particle  interactions: Still‐challenging  issues  within the analytical plasma community, Appl. Spectrosc. 64 (2010) 335A–366A.    [30] R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon. The Identification of Molecular Spectra. 2nd Edition, John  Wiley & Sons, New York (1950).    [31] S. Yin, W. Xue, X.L. Ding, W.G. Wang, S.G. He, M.F. Ge, Formation, distribution, and  structures of oxygen‐rich  iron and cobalt oxide clusters,  Int.  J. Mass Spectrom. 281  (2009) 72–78.    [32] X.  Zhou,  J.  Yang,  C.  Li,  Theoretical  study  of  structure,  stability,  and  the  hydrolysis  reactions  of  small  iridium  oxide  nanoclusters,  J.  Phys.  Chem.  A  116  (2012)  9985– 9995.    [33] G. Wang, Y. Su, D.L. Monts, Parametric investigation of laser‐induced fluorescence of  solid‐state uranyl compounds, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 10502–10508.    [34] J.  Moros,  J.A.  Lorenzo,  J.J.  Laserna,  Standoff  detection  of  explosives:  critical  comparison  for  ensuing  options  on  Raman  spectroscopy–LIBS  sensor  fusion, Anal.  Bioanal. Chem. 400 (2011) 3353–3365.    [35] C. Chaleard, P. Mauchien, N. Andre, J. Uebbing, J.L. Lacour, C. Geersten, Correction of  matrix effects in quantitative elemental analysis with laser ablation optical emission  spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 12 (1997) 183–188.    [36] J.J. Curry, Compilation of Wavelengths, Energy Levels, and Transition Probabilities for  Ba I and Ba II, J. Phys. Chem. Ref. Data 33 (2004) 725–746.    [37] B. Duan, M.A. Bari, Z.Q. Wu, J. Yan, Y.M. Li, Electron‐impact broadening parameters  for Be II, Sr II, and Ba II spectral lines, A&A 555 (2013) A144.      257 Chapter 5          [38] I. Gaona, J. Moros, J.J. Laserna, New  insights  into the potential factors affecting the  emission spectra variability  in standoff LIBS,  J. Anal. At. Spectrom. 28  (2013) 1750– 1759.    [39] K.J. Moody,  P.M. Grant,  I.D. Hutcheon, Nuclear  Forensic Analysis,  CRC  Press, Boca  Raton (2005).    [40] F. Volk, F. Schedlbauer, Analysis of post detonation products of different explosive  charges, Propell. Explos. Pyrot. 24 (1999) 182–188.  258 Conclusions & Outlook Beyond a mere collection of analytical applications, the works involved in the present Doctoral Thesis seek to disclose a series of real needs of today, in parallel with the strengths and weaknesses of the probably sole analytical tool able to perform these investigations at such scenarios. From research findings achieved during the development of the present Doctoral Thesis, the following some general conclusions can be drawn.  The LIBS capability on surveying, distantly but in situ, the elemental composition of the materials forming unmovable and tangible architectural heritage material has been developed.  ST-LIBS has also demonstrated its feasibility to detect and characterize not only the gross cumulative crusts over different materials, but also inconspicuous soiling embedded as time goes on.  The usefulness of ST-LIBS as a diagnostic tool to anticipate threats as well as to gather chemical evidences at a disaster area has been strengthened.  The LIBS potential to locate, detect and identify from a distance, and under changing operational conditions, the nature of organic residues from human fingerprints when located on aluminum surfaces has been attested.  Both, the selectivity and the specificity of ST-LIBS to gather chemical evidences from radiological surrogates on the surface of different objects from the urban furniture have been revealed. Despite this larger versatility offered by ST-LIBS as compared to the close- contact operating mode, its performance entails additional complexities. Thus, it has been demonstrated that: 261 Conclusions & Outlook  While almost all the laser energy flux delivered towards the distant target reaches the sample surface, propagation through the atmosphere alters its distribution within the wave front.  Although random, this distortion is closely tied to the distance of the optical path: the larger the range the higher the alteration.  Consequently, the random loss of laser beam quality due to atmospheric propagation reverts to an unsystematic irradiance being available to produce the plasma plume.  This circumstance leads to a deleterious impact in the reproducibility of the induced plasmas at a distance as well as in their accompanying properties.  Whatever the operating range, in absence of severe weather effects, plasma light does not suffer significant distortions during its propagation, beyond its intensity decrease with the inverse of the range squared.  The random variation in the positioning of the laser beam centroid onto the distant target (beam wander effect) does not affect the position of the plasma image at the tip of the optical fiber.  Hence, as demonstrated, the large shot-to-shot unstability in the laser irradiance is the main direct cause responsible of the high variability in the emission intensity of the corresponding standoff LIBS signals. 262 Conclusions & Outlook Thus, from all these results and conclusions, two clear prospects for the future may be suggested: • A thorough investigation on the influence of the changing weather conditions, not only on the basic processes governing the standoff approach, but also on the analytical information registered, in order to widening the technique for as many different situations as possible. • The broadening of the closed-list of interrogated targets to transfer the implementability of ST-LIBS to as many scenarios as possible, mainly those referred to the anticipation of threats. • A comprehensive examination in the performance of ST-LIBS for the envisaged applications when shorter laser wavelengths (Vis and UV) are used, from the influences exerted by surrounding atmosphere, up to the quality of the analytical information in terms of sensitivity and reproducibility. Más allá de una mera colección de aplicaciones analíticas, el contenido de la presente Tesis Doctoral busca mostrar una serie de necesidades analíticas reales existentes hoy en día, junto con el potencial de la que es probablemente la única herramienta que dispone de los atributos necesarios para afrontar las investigaciones demandadas en ese tipo de escenarios. De los resultados obtenidos durante el desarrollo de la presente investigación, pueden extraerse las siguientes conclusiones generales. 263 Conclusions & Outlook  Ha sido probada la capacidad de LIBS para realizar inspecciones, in situ pero desde la distancia, sobre la composición elemental de los materiales que integran el patrimonio arquitectónico inamovible.  Standoff LIBS también ha demostrado su viabilidad para detectar y caracterizar, no sólo las deposiciones de contaminación acumulada sobre diferentes materiales, sino también la polución incrustada dentro del material con el paso del tiempo.  Se ha reforzado la utilidad de standoff LIBS como herramienta de diagnóstico para anticipar potenciales amenazas, así como para reunir evidencias químicas después de cualquier trágica incidencia.  Se ha probado el potencial de LIBS para localizar, detectar e identificar residuos orgánicos según su peligrosidad, desde la distancia y bajo condiciones operativas cambiantes, dejados por huellas dactilares sobre superficies de aluminio.  Se ha mostrado la selectividad y especificidad de standoff LIBS para reunir evidencias químicas de sustitutos radiológicos sobre la superficie de distintos objetos relacionados con objetos del mobiliario urbano. A pesar de la mayor versatilidad de LIBS en su configuración standoff al ser comparada con el modo operacional en contacto directo, su rendimiento implica complejidades adicionales. Por tanto, se ha demostrado que:  Si bien casi todo el flujo de energía del láser emitido alcanza cualquier objetivo ubicado a cierta distancia, su distribución en el frente de onda se ve alterada como consecuencia de su propagación a través de la atmósfera. 264 Conclusions & Outlook  Esta distorsión, aunque aleatoria, está estrechamente vinculada a la trayectoria óptica, ya que al aumentar dicho trayecto esta distorsión se ve incrementada.  Como consecuencia, se produce una pérdida aleatoria de la calidad del haz láser, debido a la propagación atmosférica, que trasciende en fluctuaciones no sistemáticas del nivel de irradiancia disponible para producir los plasmas.  Esta circunstancia supone un agravio para la reproducibilidad de los plasmas inducidos con la distancia, así como en sus propiedades implícitas.  Cualquiera que sea el rango de operación, en ausencia de efectos climatológicos severos, la luz del plasma no sufre distorsiones significativas al ser colectada por el dispositivo detector, más allá de su descenso de intensidad con el inverso del cuadrado de la distancia.  Aunque acontezca cualquier desviación al azar en el posicionamiento del centroide del haz láser sobre el objetivo distante (efecto beam wander) la posición de la imagen del plasma en el plano receptor de la fibra óptica no se ve apenas alterada. Así, a partir de todos estos resultados y conclusiones, se sugieren algunas perspectivas de trabajos futuros: • Una investigación a fondo sobre la influencia de las condiciones climatológicas cambiantes, no sólo en los posibles procesos que puedan influir en el enfoque standoff, sino también en la información analítica 265 Conclusions & Outlook registrada, con el fin de ampliar la funcionalidad de la técnica en tantas situaciones como sea posible. • La ampliación de la lista de muestras analizadas para transferir la aplicabilidad de standoff LIBS a tantos escenarios como sea posible, sobre todo a aquellos relacionados con la anticipación de amenazas. • Un examen exhaustivo en el rendimiento de ST-LIBS para las aplicaciones previstas cuando se utilizan longitudes de onda laser más cortas (visible y ultravioleta), desde las influencias ejercidas por la atmósfera circundante, hasta la calidad de la información analítica en términos de sensibilidad y reproducibilidad. 266 Appendix 1 JAAS PAPER View Article OnlineView Journal | View Issue New insights into the potential factors affecting the emission spectra variability in standoff LIBS Cite this: J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 1750 I. Gaona, J. Moros and J. J. Laserna* Interest in the use of laser-based sensors operating in standoffmode is increasing due to the wide range of options offered in the evaluation of distant targets. However, despite this high potential, the performance aspects of any sensor for analysis at a distance are curtailed as compared with its use in situ. The present work addresses a sensitive topic in standoff laser-induced breakdown spectroscopy (ST-LIBS) which is the larger variability observed within the emission signals registered from faraway targets. A field deployable LIBS sensor has been used to ascertain how atmospheric propagation affects the laser pulses delivered to a distant target and the emitted light from the plasma plume created. In this way, the extent of the contribution of the alterations of each optical pathway to the signal uncertainty in ST-LIBS have been isolated. As has been experimentally verified, the amount of laser energy reaching the target remains constant, whatever the distance. In contrast, the laser beam cross section is distorted during its travel towards the target; an alteration that becomes ever larger as the distance to the target increases. Received 24th May 2013 Accepted 13th August 2013 This circumstance leads to further and random deterioration of the irradiance, thus resulting in plasma events notably differing in their intensity, which, in turn, have proven to be in direct correlation with the DOI: 10.1039/c3ja50181g intensities and variability of the spectral responses collected by the system. The positional displacement www.rsc.org/jaas of the laser-induced plasmas has no impact on the sensitivity and uncertainty of the standoff LIBS signals. 1 Introduction Among all these various operational congurations, the most functional approach for eld analysis of distant objects, is at the Over the last few years optical sensors based on lasers have same time, the most demanding application. The ability to found their place in a wide range of applications because they analyze samples located in harsh environments, or the analysis provide a unique set of capabilities that are well-suited to of targets located in difficult to access areas, are the main difficult measurement tasks. The potential for these sensors to advantages of the standoff LIBS conguration. These features operate without contact, quickly and with appropriate sensi- have led to use of the technique in explosive detection,6,7 care tivity for the design of eld-deployable, compact, robust and and maintenance of cultural heritage,8,9 space exploration,10,11 versatile diagnostic systems, have made them highly appealing industrial processes12–14 and environmental chemistry,15 to tools for analytical work. These spectroscopic sensors are able name a few examples. to qualify and quantify the concerned targets through different The underlying principle of operation in standoff LIBS physical mechanisms, including absorption, emission, or scat- involves a double optical path: rst, the delivery of tightly tering of electromagnetic radiation by atoms or molecules in a focused laser pulses towards the distant target through the sample.1 These distinct mechanisms, which are chosen atmosphere, and second the subsequent atmospheric trans- depending on the intended application, offer the chance to mission of the light emitted by the induced plasma plume back characterize different kinds of materials, either in a condensed to the spectrometer. Apart from optical absorption by the phase or as a gas, by revealing specic analytical information. components of the air, a large source of perturbation in both Particularly, atomic emission spectroscopy assisted by laser paths is related to turbulence, constantly present in the atmo- breakdown (that is, LIBS), for instance, provides a multi- sphere to a greater or lesser extent. The disturbance resulting elemental spectral signature of the chemical composition of the from this turbulence is responsible for random microscopic sample based on the light emission from the ionized matter.2,3 uctuations in the transmitted light as a result of changes in the Such analytical information has proved useful in a wide range of refractive index of air with changing temperature. All these research, especially as a result of the facility to use portable, turbulent motions persistently exert inuences on the behavior remote, and standoff instruments for eld measurements.4,5 of the light when propagating along its optical path. To cite just a few examples, these random variations affect the direction- ality and the position (wandering) of the transmitted beam as Department of Analytical Chemistry, University of Malaga, E-29071 Málaga, Spain. well as the energy distribution (scintillation) of the propagating E-mail: laserna@uma.es; Fax: +34 952 13 2000; Tel: +34 952 13 1881 1750 | J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 1750–1759 This journal is ª The Royal Society of Chemistry 2013 269 Journal of Analytical Atomic Spectrometry www.rsc.org/jaas Volume 28 | Number 6 | June 2013 | Pages 771–960 ISSN 0267-9477 PAPER J. J. Laserna et al. Evaluating the use of standoff LIBS in architectural heritage: surveying the Cathedral of Málaga 0267-9477(2013)28:6;1-0 Appendix 2 JAAS PAPER Evaluating the use of standoff LIBS in architectural heritage: surveying the Cathedral of Málaga Cite this: J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 810 I. Gaona, P. Lucena, J. Moros, F. J. Fortes, S. Guirado, J. Serrano and J. J. Laserna* Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a cutting-edge technology which offers appealing features for its application in the field of the cultural heritage. It is a proven technology for the fast and simultaneous detection of major and trace elements with minimal destructiveness, using easily compactable instrumentation into movable platforms for the in situ and standoff chemical analysis of objects in real time. In the present work, a standoff LIBS sensor has been used for surveying the Cathedral of Málaga. The spectroscopic measurements were gathered in situ although from an averaged distance of 35 m. A comprehensive characterization of the materials composing the main façade as well as identification of the noticeable pollutants at their surfaces has been performed. The standoff LIBS results have fitted neatly with the mineralogical analysis of all the stones assayed. The large emissions of Si, Al, Ca and Mg have confirmed that the structure was almost entirely built using sandstone. In turn, the sensitivity to carbonate chemistry has demonstrated the capability of standoff LIBS for coherently classifying different marbles, thus allowing the identification of their origins. Standoff LIBS has also allowed the detection of pollutants such as Si, Ca, Mg, Fe, Al, Ba and Sr, Received 1st March 2013 Accepted 18th April 2013 originating from natural sources such as the transport of re-suspended dust and atmospheric particulate matter related to marine aerosols. In addition, trace elements such as Ti, Pb and Mn from exhausts of DOI: 10.1039/c3ja50069a gasoline and diesel engines are also involved in the pollution triggering of materials. To obtain all these www.rsc.org/jaas findings, scaffolding or other intrusive facilities have not been required. 1 Introduction evidence of the growing importance of these physical and chemical diagnostics is the wide aim of analytical techniques Cultural heritage is a valuable resource inherited from the used for this end.1,2 history and a unique legacy that broadens our understanding of Scientic assessment of the materials for cultural heritage the diversity of society and its constant evolution. Whether they poses specic, and oen, difficult analytical challenges. The are objects or archaeological sites, or ancient and historic primary requirement is that no signicant modication or monuments of the world, all of them inform and help connect alteration of the artifact occurs, so as not to compromise the us to our cultural origins. Therefore it is a real and irreplaceable historical, cultural and/or archaeological value when extracting treasure of outstanding value, considered worthy of preserva- as much information as possible.3 Also, the capability of tion. Unfortunately, the rapid and on-going evolution of society working in situ and in real time, either during the research has brought about a large deterioration of these vast sources of campaigns4,5 or aer the consequent conservation tasks,6 is culture. Effects not only from anthropogenic sources but also oen necessary due to the impossibility of moving historical from natural causes can result in unlimited and irreversible artifacts to laboratory facilities. The use of compact, robust, and damage in cultural heritage. All this has meant that the versatile analytical systems is highly desirable.7 Finally, the conservation of cultural heritage and its protection against limited or complex accessibility to the assets is oen incom- possible damage due to pollution has received growing scien- patible with conventional methods of analysis. This circum- tic interest. In order to nd the best possible measures for stance requires the use of instruments to operate in a proceeding with protection of cultural heritage material, contactless way, but rapidly and with appropriate sensitivity.8 provision of analytical information for its characterization is a Although few analytical techniques pool all these demands, vital requirement. Further, research efforts to better assess and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an appealing understand the pollution sources and mechanisms damaging tool for analysis that combines the above requirements.9,10 LIBS the cultural heritage material cannot be set aside. Strong is a established technology having several advantages over conventional elemental analysis methods. Its capacity for rapidly and simultaneously detecting almost all elements aer Department of Analytical Chemistry, Faculty of Sciences, University of Málaga, E29071 the ablation of barely a few nanograms of a target analyzed from Málaga, Spain. E-mail: laserna@uma.es; Fax: +34 95 213 2000; Tel: +34 95 213 1881 810 | J. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 810–820 This journal is ª The Royal Society of Chemistry 2013 275 Appendix 3 Spectrochimica Acta Part B 85 (2013) 71–77 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Spectrochimica Acta Part B j ourna l homepage: www.e lsev ie r .com/ locate /sab Location and detection of explosive-contaminated human fingerprints on distant targets using standoff laser-induced breakdown spectroscopy P. Lucena, I. Gaona, J. Moros, J.J. Laserna ⁎ Department of Analytical Chemistry, Faculty of Sciences, University of Málaga, E29071 Málaga, Spain a r t i c l e i n f o a b s t r a c t Article history: Detection of explosive-contaminated human fingerprints constitutes an analytical challenge of high signifi- Received 9 July 2012 cance in security issues and in forensic sciences. The use of a laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Accepted 8 April 2013 sensor working at 31 m distance to the target, fitted with 2D scanning capabilities and designed for capturing Available online 20 April 2013 spectral information from laser-induced plasmas of fingerprints is presented. Distribution chemical maps based on Na and CN emissions are used to locate and detect chloratite, DNT, TNT, RDX and PETN residues Keywords: LIBS that have been deposited on the surface of aluminum and glass substrates. An effectiveness of 100% on Standoff fingerprints detection, regardless the substrate scanned, is reached. Environmental factors that affect the Explosive prevalence of the fingerprint LIBS response are discussed. Fingerprint © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. Imaging 1. Introduction inorganic explosives using ion chromatography and capillary electro- phoresis. For operational and safety reasons, detection methods capable The increased activity in the manufacture of improvised explosive for standoff (ST) operation are extremely valuable. ST detection tech- devices (IEDs) places the scientific community's priority attention to niques are divided into two broad categories, namely bulk detection the detection of explosives. The fact that most IEDs contain hidden ex- techniques (X-rays, infrared, terahertz, microwaves, neutrons, gamma plosives complicates its detection. However, the transfer of explosive rays, magnetic resonance and magnetic fields) and trace detection tech- particulate matter through fingerprints makes it possible to detect niques (optical absorption, fluorescence, laser imaging detection and concealed explosives through surface sampling [1]. In fact, fingerprints ranging (LIDAR), differential absorption LIDAR and differential reflec- are considered one of the main mechanisms of transferring explosive tance LIDAR, array biosensors using captured antibodies, biomimetic residues during handling and preparation of IEDs. sensors)[5]. The process of transferring material to a surface via fingerprint is The sensor providing at the same time the sensitivity, analysis speed highly variable. Verkouteren sized RDX and PETN particles from C-4 and selectivity requirements for explosive detection is still to be devel- and Semtex-1A and demonstrated that the mass may be concentrated oped. Most attempts are conditioned by the physical limits or the cir- in relatively few particles that may not be homogeneously distributed cumstances of a particular scenario. Canine-based detection is known over the fingerprint area [2]. The same author characterized C-4 fin- to be the most reliable method for explosive detection. The complex gerprints and showed that the number of particles varies significantly training, their subjective response and the limited operational time of from print to print and within a print [3]. the animals are significant drawbacks of this approach. Singh published When attempting to characterize explosive residues at low to trace a review focused on the sensors developed in the last 5 years, ranging levels, the most critical step in the analysis is to locate the material in from electrochemical methods to immunosensors [6]. the surface inspected. Once collected at the scene, the sample must Recent advancements have been directed at improving the capa- be packaged so that its evidentiary value is not lost, whereas contamina- bilities of detecting explosives in packages and baggage by X-ray dif- tion during sample handling should be avoided. A survey of techniques fraction [7] and using photons and neutrons as incident particles used for sampling and concentration, and for detection/identification [8–10]. The presence of nitrogen bearing substances has been investi- of explosive residues in laboratory or in field has been presented [4]. gated by methods based on nuclear quadrupole resonance [11], ion Detection/identification techniques were classified according to their mobility spectrometry [12], electrochemical sensors [13] and fluores- application to: organic explosives using chromatographic techniques, cence [14,15]. Special efforts have been made to explosive detection Raman spectroscopy, ionmobility spectrometry andmass spectrometry; in the development of portable sensors [16] and standoff instruments [17,18]. ⁎ Corresponding author. Tel.: +34 95 213 1881; Fax: +34 95 213 2000. In 2005, the first test of a standoff LIBS (laser induced breakdown E-mail address: laserna@uma.es (J.J. Laserna). spectroscopy) sensor for detection of explosive residues at a distance 0584-8547/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.sab.2013.04.003 279 Appendix 4 Article pubs.acs.org/ac Range-Adaptive Standoff Recognition of Explosive Fingerprints on Solid Surfaces using a Supervised Learning Method and Laser- Induced Breakdown Spectroscopy Inmaculada Gaona, Jorge Serrano, Javier Moros, and J. Javier Laserna* Departamento de Química Analítica, Universidad de Maĺaga, E-29071 Maĺaga, España ABSTRACT: The distance between the sensor and the target is a particularly critical factor for an issue as crucial as explosive residues recognition when a laser-assisted spectroscopic technique operates in a standoff configuration. Particularly for laser ablation, variations in operational range influence the induced plasmas as well as the sensitivity of their ensuing optical emissions, thereby confining the attributes used in sorting methods. Though efficient classification models based on optical emissions gathered under specific conditions have been developed, their successful performance on any variable information is limited. Hence, to test new information by a designed model, data must be acquired under operational conditions totally matching those used during modeling. Otherwise, the new expected scenario needs to be previously modeled. To facing both this restriction and this time-consuming mission, a novel strategy is proposed in this work. On the basis of machine learning methods, the strategy stems from a decision boundary function designed for a defined set of experimental conditions. Next, particular semisupervised models to the envisaged conditions are obtained adaptively on the basis of changes in laser fluence and light emission with variation of the sensor-to-target distance. Hence, the strategy requires only a little prior information, therefore ruling out the tedious and time-consuming process of modeling all the expected distant scenes. Residues of ordinary materials (olive oil, fuel oil, motor oils, gasoline, car wax and hand cream) hardly cause confusion in alerting the presence of an explosive (DNT, TNT, RDX, or PETN) when tested within a range from 30 to 50 m with varying laser irradiance between 8.2 and 1.3 GW cm−2. With error rates of around 5%, the experimental assessments confirm that this semisupervised model suitably addresses the recognition of organic residues on aluminum surfaces under different operational conditions. Over the past few years there have been many efforts to by each one of the subcubes that are composing the complexidentify trace explosives on the surface of distant objects network. Any variation, simultaneous or not, in the irradiance using spectroscopic techniques.1 Whether through emission or in the distance of the interrogated target involves a series of spectroscopy,2 Raman spectroscopy,3 photoacoustic spectros- changes in the emission signal. As the increase in the irradiance copy,4 photothermal deflection spectroscopy,5 or infrared should result in a more sensitive response, whereas the parallel photothermal imaging,6 the answer to that challenge is being decrease of the analysis distance would lead to enhance this addressed due to its immediate relevance in countering terrorist positive impact. In contrast, when the irradiance level is threats. extremely low or distance is particularly large, useless spectral Nonetheless, to these extreme scenarios, although the information can be anticipated. In addition, the transient operation at standoff detection regime offers safety advantages environmental conditions can also affect the emission signal over close-contact scheme, complexity on the using of that even when operational conditions have remained identical. In design is more than evident. In standoff instruments, beyond conclusion, the emission response occurs from a specific the technical hurdles for a flexible working, the distance substance governed by explicit conditions. Hence, as it is between the interrogated target and the sensing platform plays predictable, any change on the analysis conditions accounts a a large role in determining the signal and noise of the gathered significant constraint for those classification techniques whose information. In laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) background focuses on a spectral features-based labeling. based sensors, added to the decrease in emission signal with the A number of chemometric methods including linear 8 range squared, the irradiance also declines with the square of correlation, principal components analysis (PCA), 9,10 partial the distance, thus resulting in a fourth-power dependence of the least-squares discriminant analysis (PLS-DA), 11,12 the method LIBS intensity with the range.7 To put this in context, consider the exemplary scheme presented in Figure 1. The multifactorial Received: February 20, 2014 nature of the emission response in standoff regime is illustrated Accepted: April 28, 2014 as a big cube. The particular response of a target is embodied Published: April 28, 2014 © 2014 American Chemical Society 5045 dx.doi.org/10.1021/ac500694j | Anal. Chem. 2014, 86, 5045−5052 283 Appendix 5 Spectrochimica Acta Part B 96 (2014) 12–20 Contents lists available at ScienceDirect Spectrochimica Acta Part B j ourna l homepage: www.e lsev ie r .com/ locate /sab Evaluation of laser-induced breakdown spectroscopy analysis potential for addressing radiological threats from a distance☆ I. Gaona, J. Serrano, J. Moros, J.J. Laserna ⁎ Universidad de Málaga, Departamento de Química Analítica, E-29071 Málaga, Spain a r t i c l e i n f o a b s t r a c t Article history: Although radioactivematerials are nowadays valuable tools in nearly all fields ofmodern science and technology, Received 22 November 2013 the dangers stemming from the uncontrolled use of ionizing radiation aremore than evident. Since preparedness Accepted 7 April 2014 is a key issue to face the risks of a radiation dispersal event, development of rapid and efficient monitoring Available online 16 April 2014 technologies to control the contamination caused by radioactive materials is of crucial interest. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) exhibits appealing features for this application. This research focuses on the Keywords: LIBS assessment of LIBS potential for the in-situ fingerprinting and identification of radioactive material surrogates Radiological threat from a safe distance. LIBS selectivity and sensitivity to detect a variety of radioactive surrogates, namely 59Co, 88Sr, 130Ba, 133Cs, 193Ir and 238Dirty bomb U, on the surface of common urban materials at a distance of 30 m have been Standoff sensing evaluated. The performance of the technique for nuclear forensics has been also studied on different model scenarios. Findings have revealed the difficulties to detect and to identify the analytes depending on the surface being interrogated. However, as demonstrated, LIBS shows potential enough for prompt and accurate gathering of essential evidence at a number of sites after the release, either accidental or intentional, of radioactivematerial. The capability of standoff analysis confers to LIBS unique advantages in terms of fast and safe inspection of forensic scenarios. The identity of the radioactive surrogates is easily assigned from a distance and the sensitivity to their detection is in the range of a few hundreds of ng per square centimeter. © 2014 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction exothermic processes to generate heat and electricity [5], to mention the most common. Its use also extends to metabolic studies, genetic Radioactivity refers to the emission of ionizing (high-energy) radia- engineering and environmental protection studies. The ionizing tion, namely alpha (α), beta (β), X or gamma (γ), from the spontaneous radiation from radioisotopes is also used in agriculture to breed new and random transformation (radioactive decay) of an unstable atomic seed varieties and to preserve different varieties of food [6]. Similarly, nucleus, resulting in new elements or a lower energy state of the it is applied in industry, manufacturing and engineering for improving atoms [1]. Most of the ionizing radiation we are exposed to (about 82% the quality of manufactured goods [7]. of the total) consists of natural background radiation from radon gas Although the benefits of radiation are more than apparent, living and other natural terrestrial sources (radioactive elements in rocks, and working with it is not only hazardous but also may entail risks soil, water, and plants), whereas the remaining 18% is from man-made that cannot be overlooked. With a view to putting in perspective the sources. Since the discovery of X-rays in 1895, man-made radiation menaces from ionizing radiation, all of them can cause to any form of has been becoming a very common tool that lets us do many things life, whether it be human, plants, or animals many adverse conse- that would be impossible without it [2]. Thousands of new practical quences not just at a cellular level but on a genetic level as well. The and beneficial uses of ionizing radiation have been devised till its amount of damage caused by ionizing radiation depends on its half- complex structure within the present-day life [3]. Ionizing radiation is life and on both the dose and the period of exposition. ubiquitous and indispensable for medical techniques and practices of Radiological dispersal events from nuclear and radioactive sources diagnosing and treating – e. g. for identifying broken bones and healing may arise from an unfortunate natural disaster. Just to cite the most of tumors [4] – as well as on nuclear power plants for sustaining recent example, the incidents at Fukushima nuclear reactors because of the earthquake and the subsequent tsunami of March, 2011, demon- strate the extreme dangers associated to these events. Furthermore, malicious actions by those who seek to unleash a radiological mayhem ☆ Selected paper from the 7th Euro-Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (EMSLIBS 2013), Bari, Italy, 16 20 September 2013. are todaymore than a real threat [8]. In these cases, themost commonly– ⁎ Corresponding author. Tel.: +34 952 13 1881; fax: +34 952 13 2000. used civilian radiation sources are malevolently exploited to prepare a E-mail address: laserna@uma.es (J.J. Laserna). radiological dispersive device (RDD), also known as “dirty bomb”, http://dx.doi.org/10.1016/j.sab.2014.04.003 0584-8547/© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved. 287