Facultad de Ciencias Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía “Catalizadores ácidos basados en Nb2O5 para procesos sostenibles en biorrefinerías: producción de biodiésel, acroleína y furfural” TESIS DOCTORAL Cristina García Sancho MÁLAGA, 2014 AUTOR: Cristina García Sancho EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga Esta obra está sujeta a una licencia Creative Commons: Reconocimiento - No comercial - SinObraDerivada (cc-by-nc-nd): Http://creativecommons.org/licences/by-nc-nd/3.0/es Cualquier parte de esta obra se puede reproducir sin autorización pero con el reconocimiento y atribución de los autores. No se puede hacer uso comercial de la obra y no se puede alterar, transformar o hacer obras derivadas. Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga (RIUMA): riuma.uma.es CATALIZADORES ÁCIDOS BASADOS EN Nb2O5 PARA PROCESOS SOSTENIBLES EN BIORREFINERÍAS: PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL, ACROLEÍNA Y FURFURAL MEMORIA presentada por la Ingeniera Química Dª Cristina García Sancho para aspirar al grado de Doctora en Ciencias, Sección de Químicas, con la mención de “Doctorado Internacional“ Fdo.: Cristina García Sancho Los Directores, Fdo.: Fdo.: Dr. D. Pedro J. Maireles Torres Dr. Dª Josefa Mª Mérida Robles Catedrático de Química Inorgánica Prof. Titular de Química Inorgánica Fdo.: Dr. D. Ramón Moreno Tost Investigador Doctor de Química Inorgánica D. PEDRO J. MAIRELES TORRES, Catedrático de Química Inorgánica, Dª JOSEFA Mª MÉRIDA ROBLES, Profesora Titular de Química Inorgánica, y D. RAMÓN MORENO TOST, Investigador Doctor de Química Inorgánica, todos pertenecientes al Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Málaga, certifican: Que la presente memoria realizada por Dª Cristina García Sancho, titulada: “Catalizadores ácidos basados en Nb2O5 para procesos sostenibles en biorrefinerías: producción de biodiésel, acroleína y furfural”, ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Málaga, Unidad Asociada al Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC. Este trabajo reúne, a nuestro juicio, contenido científico suficiente y las condiciones necesarias para ser presentado y defendido ante el tribunal correspondiente para optar al Grado de Doctora. Málaga a 10 de Junio de 2014 Fdo.: Fdo.: Dr. D. Pedro J. Maireles Torres Dr. Dª Josefa Mª Mérida Robles Catedrático de Química Inorgánica Prof. Titular de Química Inorgánica Fdo.: Dr. D. Ramón Moreno Tost Investigador Doctor de Química Inorgánica D. PEDRO JESÚS MAIRELES TORRES, Catedrático de Química Inorgánica y Director del Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Málaga. Informa: Que la presente memoria realizada por Dª Cristina García Sancho, titulada: “Catalizadores ácidos basados en Nb2O5 para procesos sostenibles en biorrefinerías: biodiésel, acroleína y furfural”, ha sido realizada bajo mi dirección y la de la Profesora Titular Dª Josefa Mª Mérida Robles y el Investigador Doctor D. Ramón Moreno Tost, en el Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Málaga, Unidad Asociada al Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC. Este trabajo constituye la Memoria de Tesis Doctoral de la interesada, cuya presentación autorizo en Málaga a 10 de Junio de 2014. Fdo.: D. Pedro Jesús Maireles Torres. AGRADECIMIENTOS Tras varios años de trabajo, esfuerzo, ilusión, constancia, llenos de buenos y malos momentos, esta etapa torna a su fin. Si algo he aprendido, es que una actitud positiva es fundamental (aunque a veces se me olvide y alguien tenga que recordármelo). Muchas personas me han ayudado en el transcurso de este camino y no puedo terminar este período sin darles las gracias a todos ellos. En primer lugar, quiero dar las gracias al Ministerio de Economía y Competitividad (proyectos de investigación ENE2009-12743-C04-03 y CTQ2012-38204-C03-02), la Junta de Andalucía (proyecto de excelencia P09- FQM-5070) y los fondos FEDER, por la financiación, sin la que no habría sido posible realizar este trabajo. A continuación, quiero agradecerles a mis directores de tesis el Catedrático Pedro J. Maire’les Torres, la Profesora Josefa Mª. Mérida Robles y el Investigador Dr. Ramón Moreno Tost toda su ayuda y dedicación durante estos años. A Pedro J. Maireles Torres probablemente tenga mil cosas que agradecerle. En primer lugar, haber confiado en mí para la realización de este trabajo; pero sobre todo, quiero agradecerle todo lo que me ha enseñado durante este tiempo y no me refiero sólo a nivel científico que ha sido bastante, sino a ser un buen ejemplo como director y, lo que es más importante, como persona, ya que conozco poca gente con los mismos valores. A Josefa Mª. Mérida Robles quiero darle las gracias por su amabilidad en todo momento y por su orientación en la realización del presente trabajo. A D. Ramón Moreno Tost quisiera agradecerle todo lo que me ha enseñado en el laboratorio y a la paciencia que siempre ha mostrado conmigo. Quiero agradecer al Catedrático D. Antonio Jiménez López su confianza en mí al concederme la beca para realizar la tesis doctoral. Me gustaría agradecer al Profesor D. José Santamaría González todo el apoyo que me ha dado durante este tiempo. Porque me ha visto reir, pero también me ha visto llorar desesperada, y siempre ha sabido transmitirme la ilusión que necesitaba para seguir peleando. Muchísimas gracias por tu confianza y, sobre todo, por motivarme en cada experimento esperando a que salga el pico correspondiente en el cromatograma con la mayor de las ilusiones, aunque a veces tenga que explotar alguna campana un minuto después de que saquemos la cabeza. Es la emoción que tiene la ciencia y tú has sabido siempre transmitírmela. Quisiera agradecer también al resto de profesores del departamento toda su colaboración y amabilidad. En particular, dar las gracias a D. Enrique Rodríguez Castellón por ayudarme aquel día que me vió llorando y que estaba sin proyecto fin de carrera, porque a partir de ese día, mi vida cambió por completo. A D. Aurelio Cabeza Díaz por no perder nunca las buenas formas y la sonrisa, y muchas gracias Aurelio por las figuras. A D. Enrique Ramírez Losilla por su buen humor y por los ratos divertidos que nos hace pasar y, sobre todo, por preocuparte siempre por mí, incluso cuando estaba fuera que es cuando más se agradece. Quisiera dar las gracias a los profesores que me han permitido realizar las distintas estancias y su inestimable ayuda en las diversas investigaciones, como son D. Manuel López Granados, D. Franck Dumeignil, D. Benjamin Katryniok, D. Pedro Luis Arias y Dª Mª. Belén Güemez. A D. Antonio Jiménez Morales tengo que agradecerle también muchas cosas, porque me ha ayudado en muchos aspectos siempre que lo he necesitado. Sé que tienes un gran corazón y espero que te recuperes pronto del todo y que vuelvas lo más pronto posible. A Dª. Mª. Cresencia Mota Ariza por no perder nunca la sonrisa y ayudarme siempre que ha sido necesario. Quiero agradecer a todos los técnicos del SCAI su eficiencia en las medidas realizadas. Tampoco puedo olvidarme del servicio de limpieza y mantenimiento, principalmente de Ana, por alegrarnos todos los días con su sonrisa y sus “temazos” y por sus estupendos bizcochos. A mi familia de catálisis (Juan, Enrique, Álvaro, Juanmi y Ana) que me han hecho venir cada día con ganas porque hemos pasado juntos grandes momentos y por apoyarme en los momentos no tan buenos, porque eso es lo que hacen las familias y lo habéis demostrado con creces. A Ana Arango, porque para mí sigues siendo de catálisis, aunque a veces estés en tierra de nadie; gracias por nuestras charlas, por preocuparte por mí y por ser una amiga, porque aunque somos muy distintas, sabes comprenderme. A Juanmi, por ser mi amigo desde hace muchos años y seguir demostrándomelo día a día, porque si me ves caer, vienes corriendo a levantarme y eso lo hacen los grandes amigos, gracias. A Álvaro Romero Pérez, “er guate”, porque aunque te hayas vuelto a tu país, no hay día que no mire a tu mesa con nostalgia esperando verte con tus gafas de sol y un guante delante del portátil y riéndonos como siempre hacíamos; te extraño mucho guate. A Enrique, “mi hijito” o “el pollo”, no puedo describir con palabras lo que significas para mí; eres posiblemente la persona más noble que conozco y sabes que te quiero un montón. Por catálisis pasan muchos compañeros y quiero darles las gracias a todos ellos, en especial a Sandra porque tiene un corazón enorme. Quiero dar las gracias también a Toñi por como siempre se ha portado conmigo y por todas las cosas que aprendí de ella en el proyecto fin de carrera. A los compañeros que han estado este curso (Rosana, Alejandro, Emelie, Elisa, Juan, Fran y Esther), agradecerles su simpatía día a día y las risas que nos pegamos, sobre todo con el relato de Fran. Al resto de compañeros del departamento por los buenos ratos que pasamos y por ayudarme cuando lo he necesitado: Marta, Ana, Rosario, Montse, Mercedes, Maria José, Lucía, Nacho… Y Gema no me olvido de ti, porque un sol como tú se merece que le dé las gracias aparte, porque eres una gran amiga y me has ayudado un montón, mil gracias. Asimismo, quiero dar las gracias a todos los compañeros que me ayudaron durante las estancias, en especial a Irantzu e Iker. A mis grandes compañeros de la carrera: Mari Carmen, Ana, Dani y el Plasti, porque echo de menos las risas y los buenos momentos. ¡Qué grandes sois! Mari Carmen, te echo mucho de menos, es una pena vernos tan poquito. Y Ana, un millón de gracias por todo, por acogerme en tu casa en Madrid y por estar ahí todo este tiempo, que aunque ahora estas muy lejos, te sigo sintiendo bien cerca; recuerda: CVs grapados. A mis amigas Estrella, Lola, Lidia, Lourdes, Marta, Virginia y Marina, porque las quiero como a hermanas, porque si todo el mundo tuviese amigas como vosotras, valorarían tanto como yo la amistad. Y gracias a ti Quique, porque sé que estás ahí y eres un gran amigo. Gabri, gracias por ser como eres, porque aunque sienta que es el peor día de mi vida, tú consigues que me ría. A mis hermanos (Laura, Esperanza y Jose), a mi tita Paqui, a mi madre Ángela y a mi padre José Luis, por estar siempre conmigo, por apoyarme y comprenderme, porque hemos pasado algunos momentillos no muy buenos, pero lo importante es que seguimos todos juntos y esas cosas ya quedaron atrás. No seremos la típica familia, peros sois mi familia y os quiero mucho. Y a ti Juan, gracias, gracias y gracias. No puedo decir otra cosa. Gracias por estar ahí conmigo día a día, por ser mi bastón, por darme tu cariño y cuidarme siempre. Desde luego, si haber entrado al departamento merece la pena por algo, es por haberte conocido y por haber despertado en mí todo lo que siento. A los que siempre han estado a mi lado “Don’t count the days, make the days count” Muhammad Ali ÍNDICE 0. SUMMARY 1 1. INTRODUCCIÓN 23 1.1. Aspectos fundamentales sobre las biorrefinerías 25 1.1.1. Contexto energético actual 25 1.1.2. La biomasa como fuente de energía renovable 26 1.1.3. Concepto de biorrefinería 27 1.1.4. Clasificación de las biorrefinerías 29 1.2. La plataforma oleoquímica 33 1.2.1. Aspectos generales sobre la plataforma oleoquímica: 33 biodiésel y glicerol 1.2.2. Transesterificación de triglicéridos para la producción de 42 biodiésel 1.2.3. Deshidratación de glicerol para la obtención de acroleína 62 1.3. La plataforma de azúcares 76 1.3.1. Aspectos generales sobre la plataforma de azúcares: 76 furfural 1.3.2. Deshidratación de D-xilosa a furfural 81 1.4. El óxido de niobio y su empleo como catalizador 92 1.4.1. Aspectos generales sobre el óxido de niobio 92 Referencias 98 2. OBJETIVOS 111 3. EXPERIMENTAL 115 3.1. Reactivos comerciales empleados 117 3.2. Preparación de soportes y catalizadores 119 3.2.1. Materiales mesoporosos tipo MCM-41 119 3.2.2. Materiales mesoporosos tipo SBA-15 121 3.2.3. Óxido de niobio soportado 122 3.2.4. Tratamiento con ácido fosfórico de un catalizador basado 122 en óxido de niobio soportado 3.2.5. Óxido de niobio mesoporoso 123 3.3. Técnicas empleadas para la caracterización de los 123 catalizadores 3.3.1. Difracción de rayos X 124 3.3.2. Análisis químico de carbono, hidrógeno y nitrógeno 125 3.3.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico 125 3.3.4. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 126 3.3.5. Microscopía electrónica de transmisión 127 3.3.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 128 3.3.7. Desorción térmica programada de amoníaco 129 3.3.8. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 130 3.3.9. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la 131 espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 3.3.10. Espectroscopía Raman 133 3.3.11. Fluorescencia de rayos X 134 3.3.12. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de 134 acoplamiento inductivo 3.3.13. Análisis de gases emitidos mediantes espectrometría de 135 masas 3.4. Descripción de las reacciones catalíticas y su análisis 136 3.4.1. Transesterificación de triglicéridos para la producción de 136 biodiésel 3.4.2. Deshidratación de glicerol a acroleína 138 3.4.3. Deshidratación de D-xilosa a furfural 141 Referencias 145 4. PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL 147 4.1. Catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice 149 tipo MCM-41 4.1.1. Difracción de rayos X 149 4.1.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 152 4.1.3.Microscopía electrónica de transmisión 155 4.1.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 156 4.1.5. Espectroscopía Raman 159 4.1.6. Desorción térmica programada de amoníaco 161 4.1.7. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la 163 espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 4.1.8. Actividad catalítica 164 4.1.8.1. Influencia del tiempo y la temperatura de reacción 165 4.1.8.2. Influencia del contenido en Nb2O5 y el método de síntesis 167 4.1.8.3. Influencia de la relación catalizador:aceite 169 4.1.8.4. Influencia de la acidez y del contenido en agua del aceite 170 4.1.8.5. Reutilización del catalizador 172 4.1.9. Conclusiones 174 Referencias 176 5. DESHIDRATACIÓN DE GLICEROL A ACROLEÍNA 177 5.1. Catalizadores basados en una sílice mesoporosa tipo MCM- 179 41 dopada con circonio 5.1.1. Difracción de rayos X 180 5.1.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 181 5.1.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 183 5.1.4. Desorción térmica programada de amoníaco 184 5.1.5. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la 185 espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 5.1.6. Actividad catalítica 188 5.1.6.1. Influencia del contenido de circonio y evolución con el 188 tiempo de reacción 5.1.6.2. Influencia de la temperatura de reacción 194 5.1.6.3. Caracterización de los catalizadores MCMZrX tras la 195 reacción 5.1.7. Conclusiones 200 5.2. Catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice 201 mesoporosa SBA-15 dopada con circonio 5.2.1. Difracción de rayos X 202 5.2.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 204 5.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 207 5.2.4. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 212 5.2.5. Espectroscopía Raman 215 5.2.6. Desorción térmica programada de amoníaco 217 5.2.7. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la 220 espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 5.2.8. Actividad catalítica 223 5.2.8.1. Comparación entre las sílices mesoporosas MCM-41 y 223 SBA-15 dopadas con circonio 5.2.8.2. Influencia del contenido en Nb2O5 y el tiempo de reacción 224 5.2.8.3. Influencia de la temperatura de reacción 227 5.2.8.4. Caracterización del catalizador tras la reacción 228 5.2.8.5. Estudio de reutilización del catalizador 230 5.2.8.6. Influencia del tratamiento del catalizador con H3PO4 231 5.2.9. Conclusiones 234 Referencias 236 6. DESHIDRATACIÓN DE D-XILOSA A FURFURAL 241 6.1. Catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice 243 mesoporosa tipo MCM-41 6.1.1. Actividad catalítica 243 6.1.1.1. Influencia del contenido en Nb2O5 y de la cantidad de 244 catalizador 6.1.1.2. Influencia del tiempo y la temperatura de reacción 246 6.1.1.3. Influencia de la adición de NaCl 250 6.1.1.4. Estudio de la estabilidad del catalizador y su reutilización 252 6.1.2. Conclusiones 256 6.2. Caracterización físico-química y actividad catalítica del 257 óxido de niobio mesoporoso 6.2.1. Difracción de rayos X 257 6.2.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 259 6.2.3. Microscopía electrónica de transmisión 262 6.2.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 263 6.2.5 Espectroscopía Raman 265 6.2.6. Desorción térmica programada de amoníaco 266 6.2.7. Actividad catalítica 267 6.2.7.1. Influencia de la temperatura y del tiempo de reacción 267 6.2.7.2. Influencia de la carga de catalizador 269 6.2.7.3. Comparación con un óxido de niobio comercial 270 6.2.7.4. Estudio de la estabilidad y caracterización del catalizador 272 usado 6.2.8. Conclusiones 274 6.3. Catalizadores basados en Nb2O5 incorporado sobre 275 diferentes soportes 6.3.1. Difracción de rayos X 276 6.3.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 279 6.3.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X 281 6.3.4. Espectroscopía Raman 284 6.3.5. Desorción térmica programada de amoníaco 285 6.3.6. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la 288 espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 6.3.7. Actividad catalítica 289 6.3.7.1. Influencia del soporte empleado y del uso del tolueno como 289 co-disolvente 6.3.7.2. Influencia del contenido en Nb2O5 sobre el soporte SBA 295 6.3.7.3. Estudio del stripping de N2 como agente de extracción del 297 furfural 6.3.7.4. Caracterización de huminas y estudio de la estabilidad y 298 regeneración de los catalizadores 6.3.8. Conclusiones 301 6.4. Comparación entre los catalizadores empleados para la 303 deshidratación de D-xilosa a furfural 6.5. Conclusiones 304 Referencias 306 7. CONCLUSIONS 309 ANEXOS 313 Lista de siglas 315 Índice de esquemas 317 Índice de figuras 319 Índice de tablas 325 Publicaciones asociadas a la Tesis Doctoral 327 0. Summary Summary Currently, fossil fuels are responsible for the most of the energy world consumption. However, due to the limited crude-oil reserves and their increasing prices along with environmental concerning, the focus has recently turned towards the utilization of renewable energy resources. In this sense, the use of biomass, as a renewable source of carbon for the production of biofuels and valuable chemicals, is a promising alternative and will lead to the development of biorefinery facilities. The biorefinery concept is analogous to the current petroleum refinery so that integrates biomass conversion processes and equipment to produce fuels, power, heat and value-added chemicals from biomass. The biorefineries can be classified according to the platforms, which are intermediates between feedstocks and final products. The main platforms are the following: biogas, syngas, hydrogen, C6 sugars, C5 sugars, lignin, pyrolisis liquid, oil, organic juice and electricity and heat. Oleochemical and sugars platforms will be studied in depth in the present PhD Thesis research work. The oleochemical platform is considered as one of the most important to obtain biofuels and bioproducts. In this platform, biodiesel can be produced from transesterification of vegetable oils or animal fats with methanol. Biodiesel is rather similar to petroleum-derived diesel and is compatible with conventional diesel engines, so it can be blended with fossil-based diesel. Nowadays, biodiesel is commonly produced using homogeneous base catalysts, but these catalysts do not exhibit good results when the feedstock contains water and free fatty acids because they cause the soap formation and the separation step becomes difficult. In this case, it is more interesting the use of acid catalysts, although the experimental requirements are more severe than those involving basic ones. Moreover, heterogeneous acid catalysts are 3 Capítulo 0 preferred over homogeneous catalysts because they can be easily separated and therefore reused. In addition, glycerol is the major by-product of biodiesel manufacturing process in such a way that, for every tonne of biodiesel around 0.1 tonne of crude glycerol is simultaneously produced. Due to the incessant increment of the worldwide production of biodiesel, large surpluses of glycerol have been generated causing a drop in its price. Hence, new uses of glycerol are required to improve the economic viability of this process. In this way, glycerol can be transformed into value-added products. In this context, catalytic dehydration of glycerol can yield acrolein, which is a versatile intermediate largely employed by the chemical industry. However, acid catalysis is needed to provide good control of the reaction and to obtain a significant acrolein yield. On the other hand, the major components of plant-derived biomass are carbohydrates, being of great interest the development of efficient and green approaches to their valorization by transformation into high value-added products. Thus, sugar platform gives access to a great variety of important chemicals. Nowadays, furfural is regarded as one of the most outstanding building blocks, because of its large spectrum of industrial applications and its versatility as platform compound for the synthesis of a broad range of chemicals. Furfural is usually obtained from dehydration of D-xylose, which is derived from pentoses, present in hemicellulose, by acid hydrolysis. The traditional processes are based on a homogeneous acid-catalyzed reaction, which uses mineral acids such as sulphuric acid. These acids are highly toxic, corrosive and pose environmental risks. Recently, much attention is being paid to the use of greener solid acid catalysts to solve these disadvantages of furfural production. 4 Summary Therefore, it is necessary to develop new solid acid catalysts for these processes of biomass conversion. In last years, there is an increasing interest in niobium-containing materials to be employed in heterogeneous catalytic processes. Niobium based catalysts are becoming important and have proven to be active in several reactions, such as dehydration of alcohols, dehydrogenation, oxidation and ammoxidation, esterification, alkylation, isomerization, hydrogenation, hydrogenolysis,… Niobium oxide shows acidic properties, which allows it to be used as solid acid catalyst. This metal oxide also takes advantage of its high insolubility in water, which is a key parameter in some reactions. However, niobium oxide possesses a low specific surface area. The number of available active sites can be enhanced by supporting niobium oxide over high surface area solids or by the synthesis of a mesoporous niobium oxide. Moreover, although niobium oxide exhibits Lewis acid sites associated to Nb species deficiently coordinated, it has been reported that supported niobium oxide on silica shows both Brönsted and Lewis acid sites, which are preserved even in the presence of water. In consequence, the main goals of this PhD Thesis are: the synthesis and characterization of different Nb2O5-based catalysts, and the study of their catalytic behavior in biodiesel production from sunflower oil, dehydration of glycerol to acrolein and dehydration of D-xylose to furfural, since these reactions require the presence of acid catalysts. In addition, the physicochemical characterization of catalysts will allow establishing structure- activity-stability relationships, which will help to optimize not only the characteristics of catalysts, but also the experimental conditions to attain the maximum yield in the desired product. Bearing this in mind, the fresh and used catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption– desorption isotherms at -196 ºC, Transmission Electron Microscopy (TEM), X- 5 Capítulo 0 Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, Temperature-programmed Desorption of Ammonia (NH3-TPD), FTIR spectra of adsorbed pyridine, Differential Thermal and Thermogravimetric Analysis (DTA-TG) and Evolved Gas Analysis by Mass Spectrometry (EGA-MS). Transesterification of sunflower oil with methanol to produce biodiesel Production of biodiesel on niobium-containing MCM-41 silica catalysts This research focuses on the synthesis and characterization of mesoporous niobosilicate molecular sieves and their catalytic activity in biodiesel production by transesterification of sunflower oil with methanol. Catalysts were prepared by two different procedures: impregnation of a mesoporous MCM-41 silica with different amounts of niobium oxalate (MCM- yNb) and structural incorporation of Nb into MCM-41 silica during the synthesis step (Nb-MCM). The mesoporous nature of this family of niobium-containing silica has been confirmed by XRD, adsorption-desorption isotherms of N2 at -196 ºC and TEM. Although the BET surface area and pore volumes of supported catalysts slightly decrease with the niobium oxide loading, this reduction can be justified by the increase of the sample density after the incorporation of Nb species, which are homogeneously dispersed on the mesoporous framework. The niobosilicate obtained by structural incorporation (Nb-MCM) showed better textural properties than those obtained by the impregnation method, which is in agreement with the higher structural ordering observed by TEM. On the other hand, niobium oxide species located on the silica surface create acid sites, which have been detected by NH3-TPD and adsorption of pyridine 6 Summary coupled to FTIR spectroscopy, in such a way that both Lewis and Brönsted acid sites have been found. The methanolysis of edible sunflower oil was performed by using a Parr high pressure reactor with 100 mL capacity and a stirring rate of 300 rpm. Catalysts were used without activation. In a typical experiment, 10 g of sunflower oil were incorporated to the reactor together with methanol (the methanol/oil molar ratio was 12) and different amounts of catalyst. The products were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The reaction temperature was 200 ºC, for a period of 4 h, since under these experimental conditions the contribution of the non-catalytic process was much lower. A catalytic screening of all niobium-based catalysts was carried out by using 5 wt.% of catalyst respect to oil. The biodiesel yield increased with the Nb2O5 loading from 3 to 8 wt.%, achieving a value of 86.5 % for the MCM- 8Nb. However, the biodiesel yield slightly decreased for higher loading. This evolution of the catalytic performance in biodiesel production was in agreement with the acid properties of this family of supported niobium catalysts, since the NH3-TPD study has demonstrated that MCM-8Nb exhibited the highest acidity value. The catalytic behavior of the Nb-MCM catalyst, prepared by incorporating the niobium species in the synthesis gel, was similar, although total conversion of triglycerides was not attained. Biodiesel yields increased with the catalyst concentration, attaining a value of 95 % with a 7.5 wt.% of a MCM-41 silica impregnated with 8 wt.% of Nb2O5, after 4 h of reaction at 200 ºC and a methanol/oil molar ratio of 12. On the other hand, the reduction of biodiesel production costs can be achieved by using low-cost feedstocks, such as used frying oils and animal fats, usually with a high content of water and free fatty acids. The potential of this 7 Capítulo 0 family of catalysts to treat low-grade oils has been demonstrated by increasing the acidity of the sunflower oil by adding oleic acid (1.1 wt.%) and water (0.2 wt.%) to the reaction mixture, as the biodiesel yield is maintained close to 80%. Therefore, mesoporous niobiosilicates are able to catalyze simultaneously the esterification of oleic acid and the transesterification of sunflower oil, even in the presence of a 0.2 wt.% of water. Moreover, this family of catalysts can be reutilised, without regeneration, at least during five catalytic runs, maintaining biodiesel yields close to 70%, even in presence of oleic acid (1.1 wt%) and water (0.2 wt%), without leaching of the active phase. Dehydration of glycerol to acrolein Production of acrolein with zirconium doped mesoporous silica catalysts Prior to the incorporation of niobium oxide, a series of zirconium doped mesoporous silica (MCMZrX), with different Si/Zr molar ratios, has been synthesized and tested in the gas-phase dehydration of glycerol. These catalysts possess analogous textural properties, but different acidic properties depending on the degree of zirconium doping. Their influence on the catalytic activity, selectivity and stability has been evaluated. An analogous catalyst has also been prepared by dispersing ZrO2 on a pure MCM-41 silica. Thus, a mesoporous MCM-41 has been impregnated with 30 wt.% ZrO2 (MCM- 30ZrO2), a Zr content similar to that of the MCMZr5 catalyst. The presence of Zr in the framework of the mesoporous silica has been proven by means of XRD and XPS techniques, since not segregation of crystalline ZrO2 phases or low surface Si/Zr atomic ratio have been obtained, 8 Summary respectively, thus pointing to the existence of amorphous or ZrO2 species of small size into the silica walls. The surface characterization of these solids by using temperature programmed desorption of ammonia and pyridine adsorption coupled to Fourier Transform Infrared spectroscopy has revealed the existence of well dispersed acid sites, mainly of Lewis type, associated to zirconium(IV) species deficiently coordinated located on the pore walls of the siliceous framework. However, the BET surface and pore volume values were lower when the zirconium was incorporated by impregnation of a mesoporous MCM-41 silica (MCM-30ZrO2). The gas-phase dehydration of glycerol was performed at atmospheric pressure, in a fixed-bed continuous-flow stainless steel reactor operated in the down-flow mode. For the activity tests, 0.3 g of catalyst, diluted with SiC to 3 cm3 volume, were used and catalysts were pre-treated in situ at atmospheric pressure under a N2 flow of 30 ml·min−1 at 325 ºC for 30 min. The glycerol solution (10 wt.% in water) was supplied by a piston pump at 0.05 ml·min−1 feed rate in a N2 flow (30 ml·min−1). The reaction products were analyzed by means of a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector. MCMZrX catalysts are active in the glycerol dehydration, increasing the conversion with zirconium content until values higher than 90 mol% for a Si/Zr molar ratio of 4, after 5 h of reaction at 325 ºC. However, the catalysts suffer deactivation, which is more drastic when zirconium oxide is incorporated by impregnation of mesoporous MCM-41 silica (MCM-30ZrO2). The main reaction products were acrolein, acetaldehyde and hydroxyacetone. The MCMZr4 catalyst was the most active and stable, but it is not the most selective to acrolein since its selectivity to acrolein attains 14 % after 24 h of TOS, being the MCMZr5 catalyst the most selective to acrolein with a value of 9 Capítulo 0 31%. Along with acrolein, acetaldehyde was the major reaction product, which has been proposed as a decomposition product of 3-hydroxypropanaldehyde. The MCMZr5 catalyst is also very selective to acetaldehyde; however, the selectivity to hydroxyacetone reached a minimum for this catalyst. The selectivity towards acrolein and hydroxyacetone can be explained by considering the influence of the nature of active sites, since the MCMZr5 catalyst is the most selective to acrolein due to its higher B/(L + B) acid sites ratio among the tested catalysts, and the MCMZr10 catalyst is the most selective to hydroxyacetone since it possesses the highest concentration of Lewis acid sites. Acrolein yields were, in all cases, lower than 15% after 24 h of TOS, but a pretreatment under a helium flow saturated with water steam at 315 ºC for 4 h allowed reaching an acrolein yield of 28% and the stability of the MCMZr5 catalyst was ameliorated. This pretreatment led to an important increase of the concentration and strength of acid sites. Production of acrolein with niobium oxide supported over zirconium doped mesoporous SBA-15 silica By considering that the maximum acrolein yield is obtained for a Si/Zr molar ratio of 5, different amounts of niobium oxide (1-12 wt.%) were incorporated to a zirconium doped SBA-15 silica (SBAZr-yNb) in order to create new acid sites. This mesoporous SBA-15 support has higher thermal stability and acidity than MCM-41, resulting in better catalytic activity in the gas-phase dehydration of glycerol. Moreover, the catalyst with 8 wt.% Nb2O5 was treated with phosphoric acid in such a way that the Nb/P molar ratio was 0.2. The niobium-phosphorous catalysts were prepared following two different 10 Summary strategies: calcination of precursors (niobium oxalate and phosphoric acid) in one or two stages at 400 ºC. All these catalysts were tested in the dehydration of glycerol to acrolein. The mesoporous nature of catalysts was confirmed by XRD and nitrogen isotherms. However, the presence of niobium species provoked a decrease of BET surface and pore volume values for niobium oxide loading higher than 8 wt.%. The acidity of catalysts increased when the Nb2O5 content exceeded above 4 wt%., reaching its maximum value for the catalyst with 8 wt.%. Both types of acid sites, Brönsted and Lewis, were detected in these catalysts by pyridine adsorption coupled to FTIR spectroscopy. The treatment with phosphoric acid enhanced considerably the acidity, achieving a much higher CB/CB+CL ratio. However, the textural properties were damaged, since the BET surface area and pore volumes largely decreased. The dehydration of glycerol was carried out under similar experimental conditions, by using 0.5 g of catalyst, a N2 flow of 15 ml·min−1 and 0.1 ml·min−1 of glycerol solution (10 wt.% in water). After 8 h of time–on- stream, all tested catalysts exhibited some degree of deactivation, being more affected the SBAZr-8Nb sample because of its higher acidity. Although the conversion of glycerol decreased with the Nb2O5 loading, the acrolein selectivity increased, reaching the highest acrolein yield (31.6 %) for the SBAZr-8Nb catalyst. This material also displayed a low acetaldehyde selectivity. The increase of the reaction temperature ameliorates the glycerol conversion and acrolein selectivity. Moreover, selectivity towards Others (non detected products) decreased at higher temperatures. The SBAZr-8Nb catalyst suffered deactivation, but it can be regenerated in situ by thermal treatment, under air, at 550 ºC for 4 hours to 11 Capítulo 0 burn the carbonaceous deposits. The treated catalyst was further reused under the same experimental conditions. However, the calcination temperature affected to its catalytic behavior, increasing glycerol conversion and reducing acrolein selectivity. Nevertheless, these values were maintained after several cycles alternating with a regeneration step. Regarding catalysts obtained after phosphoric acid treatment, glycerol conversion and acrolein yield were both improved, reaching a yield of 56.2% after 2 hours of TOS when the calcination occurred at one stage, and keeping a value of 45.8% after 8 hours. If the calcination is undertaken in two phases, the catalytic behavior slightly worsens. This could be expected because the CB/CB+CL ratio was lower when the catalyst was calcined in two stages. The treatment with phosphoric acid also affected acetaldehyde selectivity, which became negligible after phosphoric acid incorporation. Therefore, it could be concluded that the concentration and nature of acid sites are key parameters in this reaction, being more relevant than the textural properties. Dehydration of D-xylose to furfural Production of furfural with niobium oxide supported over mesoporous silica MCM-41 Niobium oxide supported over MCM-41 silica was also investigated as a water-tolerant acid solid catalyst for the dehydration of D-xylose into furfural, by using a biphasic water-toluene reaction medium. A series of niobium-containing mesoporous silica was synthesized by incipient wetness impregnation of a MCM-41 silica with niobium oxalate to incorporate different amounts of Nb2O5 on the support (3-33 wt%). 12 Summary The catalysts preserved the mesoporous structure after the incorporation of the niobium precursor and subsequent calcination at 550 ºC, and crystalline Nb2O5 phases were not detected by X-ray diffraction, except for the catalyst with 33 wt.%, where diffraction peaks associated to the presence of hexagonal niobium oxide are observed and the diffraction peak in the low- angle region disappears. Regarding the acidity, all catalysts displayed a high Lewis acid sites concentration, with the highest values found for the MCM- 16Nb and MCM-33Nb catalysts. The dehydration of D-xylose to furfural was performed in a glass pressure tube with magnetic stirring and a thermostatically controlled oil bath. In a typical procedure, 150 mg of D-xylose, 50 mg of catalyst, 1.5 ml of deionized water and 3.5 ml of toluene were placed into the reactor. The analysis of products was performed in both phases by high performance liquid chromatography (HPLC). Firstly, the influence of the Nb2O5 loading on the conversion and furfural yield was studied at 170 ºC. All the supported niobium catalysts exhibited D-xylose conversion and furfural yield values higher than those obtained with bulk niobium oxide. Conversion of D-xylose increased with the loading of niobium oxide, reaching a value of 74.3% for a 16 wt.% loading, together with a furfural yield of 36.5%. This yield increased until 46.2% when a xylose:catalyst weight ratio of 3:2 was used. This catalytic behavior was in agreement with the highest concentration of Lewis acid sites of the MCM-Nb16 catalyst, as deduced from pyridine adsorption coupled to FTIR spectroscopy. However, the furfural yield decreased for higher niobium oxide loading (MCM-33Nb), which can be explained by the presence of crystalline Nb2O5 particles and the loss of long-range order in this catalyst, as inferred from XRD and nitrogen sorption. 13 Capítulo 0 Therefore, the use of MCM-16Nb largely improved the catalytic results, in terms of xylose conversion and furfural yield. Thus, for a reaction time of 100 min, xylose conversion at 190 ºC increased from 29.8%, in the absence of catalyst, until 82.8% in the presence of the MCM-16Nb catalyst, whereas the furfural yield enhanced from 22.7 to 46.2%. However, the influence of reaction temperature is more important on the conversion values, since the furfural selectivity is barely affected. On the other hand, the addition of NaCl significantly ameliorates the furfural yield, increasing from 36.5%, without salt, to approximately 60% after adding 0.25–0.5 gNaCl∙gwater-1. This beneficial effect lies in the increase of the partition coefficient of furfural between the aqueous and organic phases, from 5.5 until 9.2 in the presence of NaCl. The amelioration of the extraction of furfural by the organic phase makes secondary reactions, leading to the formation of humins and soluble polymers, disadvantaged. Moreover, this catalyst could be reutilized for a minimum of three catalytic runs at 170 ºC for 120 min, in the presence of 0.25 gNaCl∙gaq.sol-1, with a xylose:catalyst weight ratio of 1. No intermediate calcination step to remove carbonaceous deposits was required to regenerate the catalyst. The leaching of niobium species was almost negligible and did not contribute to the catalytic activity. This demonstrates the stability of niobium species due to the strong interaction with the mesoporous MCM-41 silica support. Moreover, despite of the amount of carbon deposited on the catalyst after the catalytic run, as evidenced by CHN and XPS analyses, the low-angle X-ray diffraction peak, characteristic of the MCM-41 support, is maintained after the catalytic study. 14 Summary Production of furfural with mesoporous niobium oxide Last years, much attention has been paid to the tuning of the surface and textural properties of mesoporous materials to prepare active and selective catalysts for many different catalytic processes. In this sense, the synthesis of mesoporous transition metal oxides has allowed to provide highly active solid acid catalysts. Thus, a niobium oxide with an ordered 3D mesoporous structure has been prepared via a neutral templating route, which exhibited suitable characteristics to be employed in this dehydration process, such as large pore diameter, water-tolerance and acid properties. Two different temperatures were used in the calcination stage (450 and 550 Cº) to remove the strructure-directing agent, and to study its influence on the catalytic behavior. After calcination at 450ºC, the existence of a mesoporous structure was proven by different characterization techniques, such as XRD and nitrogen sorption. However, the thermal treatment at 550 ºC provoked the destruction of the mesoporous framework, as inferred from the disappearance of the low- angle diffraction peak, and concomitantly new diffraction peaks associated to orthorhombic phase of Nb2O5 of low intensity are visible in the high angle region. As regards the total acidity, the NH3-TPD curve revealed the presence of acid sites with a broad range of strength, which can be explained by the existence of different niobia environments on the surface of the amorphous walls of mesoporous niobia. These different environments agree well with the results obtained from Raman spectroscopy. The dehydration of D-xylose to furfural was studied under the same experimental conditions employed to study the supported niobium catalysts, previously described. Firstly, the influence of the reaction temperature on the catalytic performance was studied in the range 140–170 ºC, revealing that 15 Capítulo 0 xylose conversion and furfural yield increased with reaction temperature and time. Thus, at 170 ºC, a xylose conversion higher than 90% was reached after only 30 min, with a furfural yield higher than 30%, which increased until 53.5% after 90 min. However, it is noteworthy that a high furfural yield (41.1%) was already achieved at 150 ºC, with a similar reaction time. Although similar xylose conversion and furfural yield were obtained previously with other catalysts, this mesoporous niobium oxide required a shorter time to give rise to similar values, even at 150ºC. The catalytic behavior of the mesoporous Nb2O5 catalyst was compared with those of the same catalyst calcined at 550 ºC (Nb_550) and a bulk commercial Nb2O5 (Nb_C). The use of Nb_450 allowed to reach a high xylose conversion (76.9 %) and furfural yield (22.3%) at 150 ºC after 45 minutes. These results were much better than those of Nb_C and Nb_550. Therefore, the textural properties had a strong influence on the catalytic activity, since the mesoporous structure facilitated the accessibility of xylose molecules to the acid sites located in the pores and the output of furfural molecules. On the other hand, the total amount of niobium detected in solution was lower than 0.5 wt% of the niobium initially present in the solid catalyst, thus demonstrating the stability of this acid solid catalyst. Production of furfural with niobium oxide supported over different supports Finally, it has been considered of great interest to perform a more detailed study of supported niobia catalysts, by evaluating the influence of the nature of support on the catalytic performance. With this aim, niobia has been supported on different solids: commercial SiO2 and γ-Al2O3, and mesoporous MCM-41 y SBA-15 silicas, and these catalysts have been tested in the 16 Summary dehydration of D-xylose to furfural. Moreover, bearing in mind that the last objective is the use of these acid solid catalysts in the industrial process of furfural production, instead of sulfuric acid, currently employed, the dehydration of D-xylose has been carried out on a larger scale and longer reaction time to corroborate their stability. In this context, the use of a biphasic liquid system formed by water and toluene, under batch conditions, and nitrogen as stripping agent for water–furfural mixtures have been evaluated as possible methods to avoid the furfural yield loss in water, attributed to secondary reactions of furfural with intermediates and with itself. All these supported niobium oxide catalysts exhibited Type IV isotherms according to the IUPAC classification, as well as average pore sizes centered in the mesoporous range, thus confirming their mesoporous character. However, the BET surface areas and pore volumes generally decreased, as expected, when niobium oxide was incorporated on the support. On the other hand, the total acidity of catalysts was largely ameliorated with respect to the pristine support, except for the catalyst supported over alumina. Likewise, the total acidity increased when the Nb content raised from 4 to 12 wt%, corroborating the suitable dispersion of the active Nb2O5 phase. However, the acidity of SBA-20Nb was lower than that of SBA-12Nb, which may be due to the formation of large niobia clusters for the highest Nb content. The NH3-TPD profiles revealed the presence of acid centers with a broad range of strength, finding stronger acid sites for the catalysts supported over SBA-15 and γ-Al2O3. Besides, the highest CL/(CB+ CL) ratios were found for SBA-12Nb and Al-12Nb, which exhibited characteristic bands of niobium species associated to Lewis acid sites, in the corresponding Raman spectra. 17 Capítulo 0 The catalytic tests were performed in batch at 160 ºC, by using a temperature-controlled stainless-steel reactor, stirred at 500 rpm, and pressurized at 15 bar. The biphasic system was formed by water:toluene in a volume ratio of 1:1. An initial D-xylose loading of 20 g∙L−1 was added and catalyst loading was fixed at 20 wt% with respect to initial xylose load. It was demonstrated that, under these experimental conditions, the addition of toluene barely affected the D-xylose dehydration activity, although increased significantly the furfural yield due to its extraction efficiency, since furfural selectivity enhanced between 20-30% compared to the monophasic aqueous system. The D-xylose conversion and furfural yield were related to the textural properties and nature and density of acid sites. The deactivation was stronger for the Al-12Nb catalyst, which could be explained by the enhancement of secondary reactions due to the higher acid site density when γ-Al2O3 was used as support. The micro-mesoporous structure of SBA-12Nb and MCM-12Nb provided higher D-xylose dehydration rates to furfural than commercial silica, achieving a xylose conversion of 85% and furfural selectivity of 93% at 160 ºC and 24 h, in water/toluene, with the SBA-12Nb catalyst. Although other niobium oxide contents were studied (SBA-4Nb and SBA-20Nb), the highest amount of acid sites was found in SBA-12Nb, which displayed the best furfural selectivity. SBA-12Nb was also reused after regeneration by thermal treatment at 500 ºC under oxygen, thus allowing the elimination of the carbonaceous deposits responsible of the activity loss. The regenerated catalyst could be reused under the same reaction conditions (160 ºC and 20 g∙L−1). Both the initial xylose conversion and furfural selectivity values were completely recovered after the regeneration step, proving the high stability of the acid sites associated to niobia species present on the surface of this mesoporous SBA-15 18 Summary silica. These properties confirm the potential of niobia supported on mesoporous supports, as suitable heterogeneous acid catalysts for the conversion of D-xylose to furfural. Although toluene is a very efficient extracting agent, its potential for biomass processing at an industrial scale is limited due to the required additional purification stages. In this sense, alternative separation techniques such as N2-stripping become promising, even applicable at industrial scale with minimal modifications of the current process. The N2-stripping tests were carried out in a 2 L reactor with controlled electric heating and stirred at 500 rpm. During the N2-stripping tests, mass-flow controlled nitrogen was bubbled into the liquid bottom at 150 mL∙min−1 at room temperature. This gas flow stripped the water-furfural vapor stream. In this context, the SBA-12Nb catalyst showed a D-xylose conversion of 84% and a furfural selectivity of 60% at 180 ºC. It is worth mentioning that the GC-MS analyses of the stripped streams displayed a furfural selectivity of nearly 98%. The absence of by- products in the condensate stream would facilitate and reduce further furfural purification stages compared to the current steam stripping process. Conclusions Different niobium oxide-containing catalysts have been synthesized and characterized by techniques such as XRD, N2 sorption at -196ºC, FTIR and Raman spectroscopies, TEM, XPS and acidity measurements (NH3-TPD and pyridine adsorption coupled to FTIR spectroscopy). The mesoporous character of the silica support (MCM-41 and SBA-15) was preserved after the incorporation of niobium oxide. In general, the total acidity of the catalysts increased with the niobium oxide content up to a certain percentage, after which decreases. Although niobium oxide is considered as a typical Lewis acid 19 Capítulo 0 solid, both types of acid sites, Lewis and Brönsted, were found for all supported niobia catalysts. These acid sites were also detected by Raman spectroscopy, since absorption signal of niobium(V) species associated to these types of acid sites were observed in the corresponding Raman spectra. • Mesoporous niobosilicates have been active in methanolysis of sunflower oil to obtain biodiesel. The catalytic activity is related to the acidity of the catalysts, attaining a biodiesel yield of 95% by using a 7.5 wt% of a MCM- 41 impregnated with a 8% of Nb2O5 at a reaction temperature of 200 ºC, after 4 h of reaction with a methanol:oil molar ratio of 12. Moreover, this catalyst can be reused, without activation, at least during five catalytic runs in the presence of oleic acid and water in the sunflower oil, without leaching of the active phase. • Zirconium doped mesoporous silica catalysts have demonstrated to be active in gas-phase dehydration of glycerol, attaining the highest acrolein yield (23%) after 5 h of TOS with the Si/Zr=5 ratio. A pretreatment with water vapor at 315 ºC for 4 h improved this yield. When niobium oxide is supported over zirconium doped mesoporous SBA-15, glycerol conversion decreased but acrolein selectivity was enhanced, with a maximum acrolein yield (31.6%) for the catalyst with 8 wt% Nb2O5, which possessed a higher total acidity. Moreover, the treatment with phosphoric acid improved he catalytic performance and the stability, reaching an acrolein yield of 45.8% after 8 h of TOS. • A series of niobium oxide supported on MCM-41 silica catalysts has been tested for the dehydration of D-xylose to furfural, finding out that D- xylose conversion increased with the Nb2O5 content up to 16 wt% loading. 20 Summary A D-xylose conversion of 74.5% and a furfural yield of 36.5% were achieved for MCM-16Nb at 170 ºC after 3 h. The presence of NaCl (0.25 gNaCl∙gaq.sol.-1) improved furfural yield until approximately 60%. The MCM- 16Nb catalyst could be reused for three catalytic runs. • A mesoporous niobium oxide has required short reaction time to get interesting catalytic results, in such a way that, at 170 ºC, xylose conversion was higher than 90% after only 30 min, with furfural yield higher than 30%, which increased until 53.3% after 90 min. A notable furfural yield (41.1%) was also attained at 150 ºC with a similar reaction time. • Finally, the influence of the support's nature on the dehydration activity has been studied by preparing niobia supported on different mesoporous solids, confirming that γ-Al2O3 promotes the secondary reactions and the micro-mesoporous structure of SBA-15 and MCM-41 provides higher D- xylose dehydration rates to furfural than a commercial silica, achieving a xylose conversion of 85% and furfural selectivity of 93% at 160 ºC, after 24 h for SBA-12Nb. These catalysts have demonstrated to be active in a larger scale reactor and for longer reaction time, and they can be used with N2 as stripping agent. 21 1. Introducción Introducción 1.1. Aspectos fundamentales sobre las biorrefinerías 1.1.1. Contexto energético actual En la actualidad, la humanidad se enfrenta a una creciente demanda energética, basada principalmente en el uso de recursos fósiles (petróleo, carbón y gas natural), ya que en ellos se basa un 75% del consumo de energía primaria mundial [1]. La evolución del precio del petróleo y la distribución geográfica de estas reservas energéticas condicionan las opciones energéticas de los países desarrollados desde hace más de tres décadas. Si se tiene en cuenta, además, que estos recursos son susceptibles de agotarse y son responsables de numerosos problemas ambientales, tales como el aumento de gases de efecto invernadero o la lluvia ácida, se llega a la conclusión de que hay que fomentar el uso de fuentes de energía alternativas, como son las energías renovables. Con este fin, se están adoptando una serie de medidas que ayuden a paliar estos problemas, como son las que se recogen en el protocolo de Kyoto (1997) [2] para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero o el “paquete 20/20/20”(2008) de la Unión Europea [3], que pretende a escala europea disminuir dichas emisiones, de tal forma que para el año 2020, el 20% de la energía consumida provenga de fuentes renovables, y que el consumo de biocarburantes alcance un 10%. Por otra parte, los combustibles fósiles se emplean como materia prima en multitud de procesos para la síntesis de una gran variedad de productos químicos. A diferencia de otras fuentes energéticas renovables, la biomasa puede emplearse tanto para la producción de energía como para la obtención de combustibles y productos químicos. En este contexto, los países industrializados han comenzado a reconsiderar la biomasa como una materia 25 Introducción prima de enorme potencial, dado su carácter renovable, su amplia distribución geográfica y su alto contenido en carbono, que permitiría desarrollar a partir de ella toda una industria química similar a la que deriva de los combustibles fósiles, principalmente el petróleo, en las actuales refinerías. 1.1.2. La biomasa como fuente de energía renovable La biomasa, desde un punto de vista energético, se define como la materia orgánica originada en un proceso biológico, espontáneo o provocado, que puede utilizarse como fuente de energía, es decir, cualquier sustancia orgánica de origen vegetal o animal. La energía contenida en la biomasa es energía solar almacenada a través de la fotosíntesis, proceso mediante el cual las plantas convierten el agua y el dióxido de carbono en compuestos orgánicos, con la participación de la radiación solar. Así pues, AENOR utiliza la definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588 para catalogar la biomasa como “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización”, entre los que estarían el petróleo, el carbón y el gas natural, cuya formación ocurrió hace millones de años [4]. Por tanto, cualquier materia orgánica de carácter renovable puede considerarse biomasa, siendo el caso de la madera y los residuos generados en su manufactura, cultivos agrícolas y sus residuos, cultivos energéticos, residuos urbanos, residuos animales, residuos procedentes del procesado de alimentos y plantas acuáticas (Figura 1.1). Actualmente, la mayor parte de la energía procedente de la biomasa se produce a partir de la madera y sus residuos (64%) [5]. La biomasa tiene una composición bastante compleja, por lo que son necesarios tratamientos previos de separación en los principales grupos de 26 Introducción componentes. El posterior tratamiento y procesamiento de estas sustancias da lugar a toda una gama de productos [6]. Por tanto, surge la necesidad de una instalación en la que puedan realizarse este tipo de operaciones, donde se emplee la biomasa como fuente renovable de energía, productos químicos y biocombustibles, surgiendo así el concepto de biorrefinería. Figura 1.1. Diferentes fuentes de obtención de biomasa [4]. 1.1.3. Concepto de biorrefinería El concepto de biorrefinería va adquiriendo cada vez un mayor protagonismo en el área de las nuevas tecnologías sostenibles. Existen diversas definiciones de biorrefinería, siendo relevante la formulada por la IEA, asociada al tratamiento sostenible de la biomasa para la obtención de bioproductos y bioenergía: una biorrefinería se basa en un conjunto de procesos que utilizan fuentes biológicas o materias primas renovables para producir un producto o productos finales, de manera que la cantidad de residuos sea mínima, y a través de la cual cada componente del proceso se convierte o 27 Introducción utiliza de forma que incremente su valor, mejorando así la sostenibilidad de la planta. Por lo tanto, la definición de biorrefinería es análoga a la de una refinería de petróleo convencional, con la diferencia de que se utiliza biomasa como materia prima en lugar de petróleo [7]. Existen numerosas razones para impulsar hoy día el desarrollo de las biorrefinerías, como es la disminución de la dependencia del petróleo y la reducción considerable de las emisiones de gases de efecto invernadero, ya que el dióxido de carbono generado proviene de plantas que en su origen captaron CO2 de la atmósfera, evitando de esta forma que se incremente el valor neto de dióxido de carbono en la atmósfera, aunque éste es un aspecto controvertido (Figura 1.2). Figura 1.2. Tecnología sostenible de una biorrefinería integrada, adaptado de Arthur et al. [8] 28 Introducción El concepto de biorrefinería ha evolucionado con el paso del tiempo, ya que inicialmente se trataba de instalaciones que procesaban un único tipo de materia prima, que se sometía a un proceso y se obtenía un único producto (biorrefinerías de 1ª generación). Posteriormente, se comenzaron a desarrollar biorrefinerías similares a las anteriores, pero que permitían la obtención de distintos productos en función de diferentes factores externos, como pueden ser la demanda o el precio (biorrefinerías de 2ª generación). Actualmente, aunque se encuentran en investigación y desarrollo, la tendencia se dirige a la implantación de biorrefinerías que procesen diferentes tipos de materias primas, las cuales se someten a distintos procesos de transformación y se genera una extensa variedad de productos (biorrefinerías de 3ª generación), de manera que puedan llegar a ser equiparables a las refinerías convencionales [9]. De esta forma, las aplicaciones futuras de la biomasa se basarán en una única instalación, denominada biorrefinería integrada, donde se aprovecharán todas las fracciones y subproductos de la biomasa para producir energía (electricidad, calor), biocombustibles, bioproductos químicos y biomateriales. Así aumentará la rentabilidad del empleo de la biomasa como materia prima y se logrará una mayor flexibilidad frente a posibles fluctuaciones de mercado. 1.1.4. Clasificación de las biorrefinerías El número de diferentes tipos de biorrefinerías está actualmente en continuo crecimiento, por lo que dar una clasificación general es complicado. Recientemente, la IEA ha desarrollado una clasificación bastante completa, de manera que cada biorrefinería puede clasificarse en función de cuatro variables principales: plataformas, productos, materias primas y procesos [10]. Las plataformas son productos intermedios que conectan las materias primas y los productos finales. Los productos obtenidos pueden ser energéticos (calor, 29 Introducción electricidad y biocombustibles) o materiales de aplicación industrial. La procedencia de la biomasa que se emplea como materia prima suele ser de cuatro sectores principales: agricultura, forestal, industrial o acuicultura. Finalmente, los procesos utilizados para transformar la biomasa en productos comerciales pueden ser: mecánico-físicos, bioquímicos, químicos y termoquímicos. Combinando estas cuatro variables, pueden describirse de forma consistente las distintas configuraciones de biorrefinerías existentes. De todas ellas, la clasificación más importante es aquella que se realiza en función de las diferentes plataformas, considerándose como compuestos plataforma tanto los productos intermedios entre la materia prima que proviene de la biomasa y los productos finales, como los compuestos que sirven de nexo entre diferentes biorrefinerías e, incluso, los propios productos finales. Estas plataformas se consideran los pilares básicos para la clasificación de las biorrefinerías, tal como se muestra a continuación [10, 11]:  Biogas: mezcla principalmente de CH4 y CO2, obtenida mediante digestión anaeróbica.  Gas de síntesis: mezcla de CO y H2, obtenida por gasificación.  Hidrógeno: procedente de la reacción de water-gas shift, reformado de vapor, electrolisis de agua y fermentación.  Azúcares C6: como por ejemplo glucosa, fructosa y galactosa, obtenidos mediante hidrólisis de sacarosa, almidón, celulosa y hemicelulosa.  Azúcares C5: como la xilosa y la arabinosa, procedentes de la hidrólisis de la hemicelulosa y la alimentación.  Lignina: obtenida por procesado de la biomasa lignocelulósica.  Líquidos derivados de la pirolisis: consiste en una mezcla de moléculas de diferentes tamaños obtenidas mediante pirolisis. 30 Introducción  Aceites: procedentes de cultivos de semillas oleaginosas, algas y residuos del aceite.  Mezcla rica en biocomponentes: compuestos como carbohidratos, proteínas, aminoácidos, ácidos orgánicos, hormonas y enzimas, obtenida a partir de la presurización de la biomasa húmeda.  Electricidad y calor: que pueden emplearse para las necesidades energéticas de la biorrefinería o venderla a la red eléctrica. Además, cada una de las cuatro variables (plataformas, productos, materias primas y procesos), con sus subgrupos, puede vincularse en una red neuronal, como la que se muestra en la Figura 1.3, que representa los esquemas individuales de biorrefinería más prometedores, orientados hacia la producción de los biocombustibles para el año 2020. Debido a que algunos procesos son adecuados para más de una plataforma, algunas se encuentran interconectadas, combinando así dos o más tipos de biorrefinerías, permitiendo así reemplazar de forma más eficiente los recursos fósiles, para la obtención de energía, materiales y productos químicos. A continuación, se abordarán en mayor profundidad dos de las plataformas que aparecen en la Figura 1.3: la plataforma basada en el aceite o plataforma oleoquímica, y la plataforma de azúcares, dentro de las cuales se encuentran los compuestos plataforma estudiados en el presente Trabajo de Tesis Doctoral. 31 Introducción Figura 1.3. Conexión entre las biorrefinerías individuales según la clasificación de la tarea 42 de Bioenergía (IEA), adaptado de Cherubini et al. [10] 32 Introducción 1.2. La plataforma oleoquímica 1.2.1. Aspectos generales sobre la plataforma oleoquímica: biodiésel y glicerol Actualmente, la industria oleoquímica se considera como una de las más importantes para la obtención de bioproductos. Un estudio reciente indica que entre los años 2009-2010, la producción de aceites vegetales estuvo cerca de los 140 millones de toneladas métricas, de las cuales, aproximadamente un 20%, no se empleó con fines alimenticios [11]. Los principales componentes de la plataforma oleoquímica son los ácidos grasos y sus derivados mono-, di- y triglicéridos, constituyendo los triglicéridos el 95% de dicha plataforma [7]. Los triglicéridos son los principales componentes de los aceites vegetales y de las grasas animales. A diferencia de la biomasa lignocelulósica, la composición de los aceites vegetales es más homogénea y su contenido en oxígeno es considerablemente inferior (alrededor del 11%) [12]. En realidad, la idea de emplear los aceites vegetales como combustibles no es novedosa, ya que en 1893 Rudolf Diesel, el inventor del motor Diésel, hizo funcionar un motor con aceite de cacahuete, y pronosticó que algún día el uso de aceites vegetales en los motores sería tan importante como el petróleo o el carbón. Posteriormente, estos motores se modificaron para poder emplear combustibles de origen fósil y, más concretamente, la fracción conocida hoy día como diésel. Posteriormente, la búsqueda de fuentes de energía alternativas hizo resurgir el interés por el uso de los aceites vegetales. Sin embargo, no es adecuado usar directamente aceites vegetales o mezclas de ellos en los motores Diésel, debido a que su viscosidad cinemática y su densidad son considerablemente más altas que las del diésel convencional y, además, 33 Introducción presentan una baja volatilidad, pudiendo provocar la formación de depósitos en los inyectores, en la cámara de combustión y en las válvulas [13]. Por este motivo, se hizo necesario el desarrollo de un combustible de origen renovable cuyas propiedades fueran similares al diésel, y que pudiera emplearse en este tipo de motores sin necesidad de realizar modificaciones en ellos. Con este fin, se han propuesto diferentes procedimientos para la producción de biocombustibles derivados de aceites, destacando la reacción de transesterificación para la obtención de biodiésel debido a las condiciones de trabajo y a la calidad del combustible obtenido [14]. El biodiésel es una mezcla de ésteres alquílicos de ácidos grasos, que puede emplearse en los motores diésel, tanto puro como mezclado con el diésel de origen fósil, y que se produce haciendo reaccionar aceites vegetales o grasas animales y un alcohol de cadena corta, siendo los más utilizados el metanol y el etanol, dando lugar a los denominados FAME (del inglés, Fatty Acid Methyl Esters) y FAEE (Fatty Acid Ethyl Esters), respectivamente. El biodiésel se obtiene principalmente mediante los procesos químicos de esterificación y transesterificación [7]. La esterificación es el proceso mediante el cual un ácido graso reacciona con una molécula de alcohol para formar un éster (Esquema 1.1). Esta reacción es catalizada por ácidos, por lo que suele usarse como paso previo en la obtención de biodiésel para eliminar los ácidos grasos libres presentes en aceites de baja calidad, con un alto índice de acidez. Esquema 1.1. Reacción de esterificación para la obtención de biodiésel 34 Introducción La transesterificación consiste en la reacción entre los triglicéridos presentes en aceites vegetales, y grasas animales, y un alcohol de cadena corta para formar una mezcla de ésteres y glicerol (Esquema 1.2). Esquema 1.2. Reacción de transesterificación para la obtención de biodiésel Esta reacción de transesterificación es el proceso más empleado a nivel industrial para la producción de biodiésel, y es la base de la plataforma oleoquímica donde se emplean principalmente los triglicéridos como materia prima. La composición y propiedades de los aceites vegetales son bastante diferentes de las del diésel, ya que las moléculas presentan tamaños al menos tres veces superiores, y viscosidades mucho más altas. Además, la presencia de oxígeno en los aceites vegetales reduce en un 10% el poder calorífico, y el número de cetano se encuentra dentro del rango 34-42. Sin embargo, mediante el proceso de transesterificación se consigue mejorar estas propiedades. En la Tabla 1.1, se comparan las principales propiedades del diésel, de algunos aceites vegetales y del biodiésel procedente de estos aceites. Se observa que cuando los triglicéridos se transforman en biodiésel se consigue una mejora de las propiedades del aceite como combustible, ya que se reduce 35 Introducción considerablemente la viscosidad, se aumenta el número de cetano, mejorando así la calidad de la ignición incluso cuando se encuentra mezclado con el diésel convencional, no posee ni compuestos con azufre ni aromáticos, etc. [15, 16]. No obstante, su principal inconveniente es que los puntos de niebla y de vertido son más elevados que los del diésel, por lo que pueden surgir problemas en zonas de clima más frío; sin embargo, esto puede solventarse utilizando aditivos, o en el caso de mezclas diésel-biodiésel, variando la relación de estos combustibles. Por lo tanto, las propiedades del biodiésel son comparables con las del diésel mineral, de forma que el biodiésel puede emplearse como combustible, tanto puro como mezclado, en los motores diésel convencionales, sin necesidad de modificar el motor o con ligeras modificaciones. Tabla 1.1. Propiedades del diesel, de algunos aceites vegetales y del biodiésel procedente de esos aceites, adaptado de Singh et al. [16] Combustible Viscosidad cinem. a Número Poder calorífico Densidad 38ºC (mm2·s-1) cetano (MJ·kg-1) (kg·l-1) Aceite soja 32.6 37.9 39.6 0.914 Biod. soja 4.5 45 33.5 0.885 Aceite girasol 33.9 37.1 39.6 0.916 Biod. girasol 4.6 49 33.5 0.860 Aceite palma 39.6 42.0 — 0.918 Biod. palma 5.7 62 33.5 0.880 Aceite colza 37.0 37.6 39.7 0.911 Biod. colza 4.2 51-59.7 32.8 0.882 Diésel 3.06 50 43.8 0.855 Mezcla 20%B-D 3.2 51 43.2 0.859 Por todas estas razones, el biodiésel resulta una alternativa interesante debido a los beneficios medioambientales que conlleva y al empleo de una 36 Introducción fuente energética renovable. Sin embargo, aún existen retos pendientes como su precio actual, que depende del coste y disponibilidad de las materias primas y del coste del proceso. Además, existen problemas asociados al impacto que genera en la industria de la alimentación, ya que la producción de biodiésel actual usa aceites vegetales que se utilizan en la alimentación. Una potencial solución a estos problemas es utilizar como materia prima otro tipo de aceites, tales como aceites vegetales procedentes de plantas de uso no alimentario (Jatropha curcas, Cynara cardunculus), aceites procedentes de microorganismos como las algas, aceites de fritura usados, grasas animales, residuos de grasas, etc. [13]. Además, actualmente se investiga la posibilidad de usar un alcohol para el proceso de transesterificación cuyo origen provenga de la biomasa, como puede ser el caso del etanol [17, 18]. En relación a los costes de producción, una forma de minimizarlos es la recuperación y valorización del glicerol, obtenido como subproducto en el proceso de transesterificación, según se indica en el Esquema 1.2. La estequiometría de esta reacción se traduce en que la proporción de glicerol- biodiésel obtenida es de 1:10, es decir, por cada 10 toneladas de FAME se produce 1 tonelada de glicerol bruto. Por otra parte, se prevé que la producción de biodiésel continúe en aumento, llegando incluso a poder doblarse para el año 2020 según las previsiones de la OECD-FAO, siendo el principal productor de biodiésel la Unión Europea [19], como puede verse en la Figura 1.4. 37 Introducción Figura 1.4. Previsiones para la producción de biodiésel, adaptado de Bauer et al. [19] Como consecuencia de este incremento en la producción de biodiésel, se espera que los excedentes de glicerol crezcan de forma paralela y, en consecuencia, la evidente caída de su precio (Figura 1.5), siga siendo uno de los principales alicientes para desarrollar procesos para su valorización, tanto del glicerol bruto como refinado. No obstante, el precio del glicerol bruto parece estabilizarse a partir del año 2006, pero no siendo así en su forma refinada, que sufrió un incremento en su precio para, a partir del 2006, caer drásticamente, lo cual está directamente relacionado con el aumento en la producción de biodiésel [20]. Por tanto, es evidente que la viabilidad económica y medioambiental de las plantas de producción de biodiésel recibirá un impulso adicional, por la sinergia mutua y retroalimentada asociada al uso 38 Introducción generalizado del biodiésel y al desarrollo de procesos de valorización de glicerol. Figura 1.5. Producción global de glicerol y evolución de su precio, adaptado de Quispe et al. [20] El glicerol es un compuesto químico muy versátil, con numerosas aplicaciones químicas debido a su combinación única de propiedades físico- químicas. Es soluble en agua, casi incoloro, inodoro, viscoso y se trata de un líquido higroscópico con alto punto de ebullición. La molécula de glicerol contiene tres grupos hidroxilo hidrofílicos, responsables de su solubilidad en agua y su naturaleza higroscópica [21]. En la actualidad, se estiman más de 2000 usos directos del glicerol, incluyendo muchas aplicaciones en distintos campos: industria de la alimentación, productos cosméticos y farmacéuticos, 39 Introducción tabaco, medicinas y para la fabricación de explosivos, plastificantes, emulsionantes, humectantes y lubricantes; pero sólo una pequeña fracción se emplea para transformarla en otros productos químicos de mayor valor añadido. Además, el glicerol es muy estable en condiciones normales de almacenamiento, compatible con otros muchos productos químicos, prácticamente no es irritante en sus distintos usos y no se conocen efectos ambientales negativos. En los últimos años, hay un creciente interés en la búsqueda de nuevas aplicaciones para estos excedentes de glicerol y en el desarrollo de nuevas rutas sintéticas para su transformación en productos químicos de alto valor añadido que tengan un volumen de consumo elevado, así como para obtener productos que hasta ahora no se derivaban del glicerol, debido a su alto coste como materia prima. Estos nuevos procesos favorecerán el balance económico neto global y reducirán el coste total de la producción de biodiésel. Algunas de las principales rutas sintéticas de transformación química del glicerol se muestran en el Esquema 1.3. Se observa que la alta funcionalización de la glicerina permitiría obtener un gran número de productos químicos valiosos a través de un amplio espectro de reacciones químicas, en las que la catálisis heterogénea puede jugar un papel fundamental. En la bibliografía científica, se han propuesto varias reacciones catalíticas para la conversión de la glicerina como son: hidrogenolisis a propanodioles [22-25], obtención de gas de síntesis [26, 27], eterificación con alquenos [28-30], oxidación [31, 32], polimerización a oligogliceroles [33, 34], deshidratación a acroleína [35-38], y síntesis de ésteres grasos [39]. 40 Introducción Esquema 1.3. Obtención de diferentes productos químicos a partir del glicerol Por lo tanto, se puede afirmar que las fluctuaciones en el coste de las materias primas y en el precio del glicerol afectan tanto a la capacidad de las plantas de biodiésel como al coste de producción de dicho biocombustible [40]. Por ello es fundamental, tanto la búsqueda de materias primas más económicas como el aprovechamiento del glicerol y la recuperación del metanol que no ha 41 Introducción reaccionado. Un ejemplo de plataforma oleoquímica se presenta en el Esquema 1.4. Cultiv os de acei tes Extra cción de a ceite Resid uos Fraccion amiento lignocelu lósicos Aceite v egetal de la torta Biodi ésel Glic erol Produ ctos Produ ctos alimen tación oleoquí micos Combustible Productos de Fracción rica Fracción rica transporte alto valor en cáscara en proteínas añadido Gasificación Purificación de proteínas Producción de metanol Tranesterificación Metanol Alimento ganado y aditivos alimentación Aminoácidos Ác. Glutánico Surfactantes Serina, leucina 1,2-etanodiamina 1,4-butanodiamina Esquema 1.4. Ejemplo de una plataforma oleoquímica en una biorrefinería, adaptado de Naik et al. [41] 1.2.2. Transesterificación de triglicéridos para la producción de biodiésel La reacción de transesterificación es un proceso químico que consiste en una secuencia de tres reacciones químicas reversibles, mediante las cuales una molécula de triglicérido en contacto con un alcohol se transforma en un diglicérido, éste a su vez se convierte en un monoglicérido que, finalmente, 42 Introducción origina el glicerol. En cada etapa se genera una molécula de éster metílico cuya mezcla es lo que se conoce como biodiésel (Esquema 1.5). Esquema 1.5. Reacciones químicas implicadas en la transesterificación de triglicéridos con metanol Normalmente se emplea un catalizador para mejorar la cinética del proceso y obtener altos rendimientos en biodiésel. La naturaleza de dicho catalizador es fundamental, ya que puede condicionar el aceite de partida utilizado como materia prima, así como las condiciones de reacción y las etapas posteriores de separación. El alcohol más utilizado es el metanol, debido a que su precio es más bajo y a su mayor reactividad y disponibilidad [42]. Aunque, teóricamente, la reacción de transesterificación requiere tres 43 Introducción moléculas de alcohol por molécula de triglicérido, es necesario usar un exceso del alcohol para favorecer la formación del producto final, ya que las reacciones intermedias son reversibles [43, 44]. Los principales parámetros que afectan al proceso catalítico y al rendimiento en biodiésel son: el tipo y la cantidad de alcohol utilizado, la naturaleza de catalizador, la temperatura y tiempo de reacción y el contenido en ácidos grasos libres y agua del aceite de partida [7]. El método convencional se lleva a cabo en un reactor tipo batch, empleando catálisis homogénea básica y operando entre 60-65 ºC, a presión atmosférica. La relación alcohol:aceite varía entre 4:1 y 20:1, siendo 6:1 la proporción más utilizada y la carga de catalizador oscila entre 0.3% y 1.5% en peso respecto a la cantidad de aceite usada [45]. En la industria, los catalizadores más utilizados son NaOH y KOH, ya que son más baratos y con mayor disponibilidad. El mecanismo de la reacción de transesterificación mediante catálisis básica ocurre en tres etapas (Esquema 1.6). El metanol reacciona con la base generando el anión metóxido, que ataca al grupo carbonilo de una molécula de triglicérido, formando un intermedio tetraédrico. Éste se descompone en un éster de ácido graso y un anión diglicérido. A continuación, se transfiere un protón desde el ácido conjugado de la base a este anión, y se regenera la especie básica activa catalíticamente. Esta secuencia se repite dos veces para obtener primeramente el monoglicérido y, finalmente, el glicerol y la mezcla de ésteres que forman el biodiésel [16, 46]. 44 Introducción Esquema 1.6. Mecanismo de la reacción de transesterificación de triglicéridos mediante catálisis básica, adaptado de Singh et al. [16] Sin embargo, el uso de catalizadores homogéneos básicos alcalinos para esta reacción conlleva una serie de problemas. En primer lugar, el aceite de partida debe poseer un contenido en ácidos grasos libres inferior al 0.5% en peso y debe ser lo más anhidro posible (contenido en agua inferior a 0.06%). Esto se debe, por un lado, a que los ácidos grasos libres pueden reaccionar con el catalizador básico, desactivándolo y formando jabones, que traen consigo problemas de separación de las emulsiones formadas e incrementando el coste del proceso (Esquema 1.7 a)). Por otra parte, el agua promueve la hidrólisis de 45 Introducción los ésteres alquílicos (en este caso, ésteres metílicos) a sus ácidos grasos correspondientes, disminuyendo así el rendimiento del proceso [45, 47] (Esquema 1.7 b)). En segundo lugar, se incrementa el número de etapas de lavado y purificación para poder obtener biodiésel de la calidad deseada, dirigidas a eliminar los metales alcalinos, incrementando así los costes de producción del biodiésel. Esquema 1.7. (a) Reacción entre el catalizador básico y los ácidos grasos libres para producir jabón; (b) Reacción de hidrólisis de los ésteres alquílicos, adaptado de Lotero et al. [47] Para resolver estos problemas, algunos investigadores proponen utilizar catálisis homogénea ácida, ya que la actividad catalítica no se ve influenciada por la presencia de ácidos grasos libres, porque el catalizador ácido puede catalizar simultáneamente ambas reacciones: la esterificación de ácidos grasos libres y la transesterificación de triglicéridos. De esta forma, podrían emplearse materias primas de bajo coste, con un alto contenido en ácidos grasos libres. Aunque el catalizador ácido más utilizado es el H2SO4, se han empleado también otros ácidos como HCl, H3PO4 o ácidos sulfónicos orgánicos. A pesar de que estos catalizadores dan altos rendimientos en biodiésel, la reacción transcurre más lentamente y requiere que la temperatura y la presión de la reacción sean más altas, además de una mayor relación 46 Introducción alcohol:aceite. Por otro lado, el uso de ácidos líquidos puede ocasionar problemas ambientales y de corrosión en el reactor [14]. En el mecanismo de la reacción de transesterificación mediante catálisis ácida (Esquema 1.8), la etapa clave es la protonación del oxígeno del grupo carbonilo, aumentando así la afinidad electrónica del átomo de carbono adyacente, que lo hace más susceptible a un ataque nucleofílico. Esquema 1.8. Mecanismo de la reacción de transesterificación de triglicéridos mediante catálisis ácida, adaptado de Lotero et al. [47] De esta forma, la molécula de alcohol ataca a este átomo de carbono y forma un intermedio tetraédrico. La migración del protón da lugar a un grupo saliente, promoviendo la ruptura de la especie hemiacetal para generar un 47 Introducción éster metílico protonado y una molécula de diglicérido; la transferencia del protón, regenera así el catalizador. Esta secuencia se repite de forma que se obtienen 3 moléculas de éster metílico y una de glicerol como productos finales [46, 47]. Este proceso es más lento que el mecanismo de la catálisis homogénea básica. Los trabajos científicos publicados sobre producción de biodiésel mediante catálisis homogénea, tanto básica como ácida, son muy numerosos. Por este motivo, en la bibliografía podemos encontrar diversos trabajos de revisión que profundizan en este tipo de catálisis y recogen los resultados más destacables [14, 47-51]. Algunos de estos resultados se recogen en la Tabla 1.2. Tabla 1.2. Comparación de condiciones y rendimientos para catálisis homogénea básica y ácida [49] Rendimiento Catalizador Materia prima Condiciones (*) Ref. FAME (%) metanol:aceite=7:1, NaOH Aceite fritura 88.8 [52] 1.1% cat., 60ºC, 0.33h metanol:aceite =9:1, KOH Aceite usado 87.0 [53] 6% cat., 87ºC, 2h metanol:aceite =20:1, H2SO4 Aceite usado 90.0 [54] 4% cat., 95ºC, 20h metanol:aceite =245:1, H2SO4 Aceite usado 99.0 [55] 30% cat., 70ºC, 4h (*) El porcentaje de catalizador es en peso respecto al aceite y la relación alcohol:aceite es molar Estos problemas asociados a la catálisis homogénea, tanto básica como ácida, han impulsado la búsqueda de alternativas, y entre estas líneas de investigación destaca el desarrollo de catalizadores heterogéneos. La catálisis 48 Introducción heterogénea presenta una serie de ventajas frente a la catálisis homogénea, como son: una sencilla recuperación del catalizador que posibilita su reutilización; requiere menos etapas de separación y purificación, abaratando así el proceso; al eliminarse algunas de estas etapas, disminuye considerablemente el volumen de agua utilizado para el proceso de lavado; el empleo de catalizadores sólidos resulta menos corrosivo, por lo que son menos perjudiciales para el medio ambiente y se obtiene un glicerol de alta pureza (>99%) [46, 48-50, 56-58]. Los catalizadores heterogéneos utilizados en la producción de biodiésel se dividen en tres grupos principales: básicos, ácidos y enzimáticos. La selección del tipo de catalizador a utilizar dependerá del tipo de materia prima que se emplee, de las condiciones de operación y del coste y disponibilidad del propio catalizador. Aunque las enzimas presentan una alta actividad catalítica, su coste es demasiado elevado, por lo que se consideran menos competitivas. En lo que respecta a los catalizadores sólidos básicos, su estudio se ha desarrollado ampliamente en los últimos años, y se han publicado trabajos sobre catalizadores de muy diversa naturaleza [59-64]. Aunque algunos de ellos han originado resultados prometedores, el empleo de aceites que contengan un alto contenido en ácidos grasos libres y humedad plantea serios inconvenientes, al igual que ocurre en la catálisis homogénea básica. En cuanto al mecanismo de reacción, aunque no ha sido tan estudiado como en catálisis homogénea básica, es razonable pensar que la reacción comienza también con la formación del grupo metóxido sobre los centros básicos de la superficie del catalizador, que reaccionan con el triglicérido presente en el medio líquido. El problema es que los aniones derivados del diglicérido y monoglicérido formados no son solubles en el aceite, sino que podrían ubicarse cerca del 49 Introducción ácido conjugado formado sobre la superficie del catalizador, bloqueando así algunos centros activos. Por esta razón, los catalizadores heterogéneos básicos son menos activos que los homogéneos y requieren condiciones más drásticas de temperatura, presión y relación molar metanol:aceite. Además, con frecuencia se produce la lixiviación parcial del catalizador sólido básico, que puede contribuir a la actividad catalítica global mediante un proceso catalítico homogéneo, que se superpone al heterogéneo que ocurre sobre la superficie del catalizador sólido básico [65]. A pesar de estos inconvenientes, son muchos y variados los catalizadores heterogéneos básicos que se han propuesto en la bibliografía, recopilando en la Tabla 1.3 algunos de los sistemas más estudiados [46]. Así se ha evaluado el comportamiento catalítico de zeolitas básicas [66, 67], óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas [68, 69], óxidos alcalinotérreos, siendo el CaO el más estudiado [70-74], sales e hidróxidos alcalinos soportados [75, 76], resinas aniónicas [77] y bases orgánicas como las guanidinas [78]. También se han empleado óxidos mixtos másicos o soportados con el fin de prevenir la lixiviación debido a la fuerte interacción entre los dos óxidos, o para aumentar la resistencia a los ácidos grasos libres y a la humedad [79-82]. Además, se ha estudiado el efecto del dopado de óxidos metálicos, generalmente, con óxidos de metales alcalinos para incrementar así su carácter básico [83-85]. 50 Introducción Tabla 1.3. Catalizadores sólidos básicos usados en la producción de biodiésel Rendimiento Catalizador Materia prima Condiciones (*) Ref. FAME (%) metanol:aceite=6:1, Zeolita ETS-10 Aceite soja 94.6 [66] 10% cat., 120ºC, 24h Zeolita NaX metanol:aceite=10:1, Aceite soja 85.6 [67] KOH 3% cat., 65ºC, 8h metanol:aceite=6:1, Mg-Al HT Aceite colza 90.5 [69] 1.5% cat., 65ºC, 4h metanol:aceite=30:1, Mg-Al HT Aceite palma 86.6 [86] 7% cat., 100ºC, 6h Ca-Al metanol:aceite=12:1, Aceite girasol 97.0 [87] Hidrocalumita 1% cat., 60ºC, 3h metanol:aceite=12:1, MgO Aceite soja 98.0 [68] 5% cat., 200ºC, 1h metanol:aceite=13:1, CaO Aceite girasol 94.0 [71] 1% cat., 60ºC, 1.5h Aceite camelina metanol:aceite=9:1, BaO 83.0 [88] sativa 1% cat., 100ºC, 3h metanol:aceite=12:1, Li-ZnO Aceite soja 96.3 [89] 5% cat., 65ºC, 3h metanol:aceite=14:1, Li-CaO Aceite girasol 90.0 [85] 0.2% cat., 60ºC, 3h metanol:aceite=12:1, CaO/ZnO Aceite girasol 90.0 [80] 1.3% cat., 60ºC, 2h metanol:aceite=12:1, CaO/SBA-15 Aceite girasol 95.0 [73] 1% cat., 60ºC, 5h 17g.etanol/50g.aceite, MgO/SBA-15 Mezcla aceites 96.0 [90] 2% cat., 220ºC, 5h 51 Introducción Tabla 1.3. Catalizadores sólidos básicos usados en la producción de biodiésel (continuación) Rendimiento Catalizador Materia prima Condiciones (*) Ref. FAME (%) metanol:aceite=12:1, CaO/Al2O3 Aceite palma 98.6 [91] 3.5% cat., 65ºC, 5h Na/NaOH/ metanol:aceite=9:1, Aceite soja 96.0 [92] γ-Al2O3 1% cat., 60ºC, 2h metanol:aceite=12:1, KF/γ-Al2O3 Aceite soja 99.0 [93] 2% cat., 65ºC, 3h metanol:aceite=15:1, KNO3/γ-Al2O3 Aceite soja 90.0 [94] 6.5% cat., 70ºC, 7h metanol:aceite=12:1, ZnO-CaO Aceite girasol 94.0 [81] 4% cat., 60ºC, 1h metanol:aceite=20:1, CaO-La2O3 Aceite soja 94.3 [95] 5% cat., 58ºC, 1h metanol:aceite=12:1, MgO-CaO Aceite girasol 92.0 [96] 2.5% cat., 60ºC, 3h metanol:triacetina=6:1, Resina A26 Triacetina 90.0 [77] 1.67% cat., 60ºC, 4h Biguanidinas Aceites metanol:aceite=6.9:1, >90 [78] soportadas vegetales 0.02% cat., 70ºC, 1h (*) El porcentaje de catalizador es en peso respecto al aceite y la relación alcohol:aceite es molar Como se ha indicado anteriormente, aunque los catalizadores sólidos básicos presentan buenos rendimientos, se ven afectados por la presencia de ácidos grasos libres y humedad en los aceites de partida. Por este motivo, su uso no es adecuado para el tratamiento de materias primas de menor calidad para la producción de biodiésel. Además, presentan el inconveniente de que, 52 Introducción con frecuencia, parte del catalizador se lixivia en el medio de reacción, por lo que existe también una contribución catalítica homogénea, con todas las desventajas asociadas a ella. Por estas razones, hoy en día existe un interés en el desarrollo de catalizadores sólidos ácidos, más resistentes a la presencia de ácidos grasos libres y agua que los catalizadores básicos, con menos problemas de corrosión y medioambientales que los ácidos líquidos. Otra importante ventaja de este tipo de catalizadores es que pueden catalizar de forma simultánea las reacciones de esterificación y transesterificación, lo que hace posible el empleo de materias primas más baratas, con alto contenido en ácidos grasos. Sin embargo, su actividad catalítica es más baja y requieren condiciones más drásticas de temperatura, presión y relación molar alcohol:aceite. En relación al mecanismo de la catálisis ácida, en el proceso homogéneo, el oxígeno del grupo carbonilo del triglicérido es protonado por el catalizador ácido, sufriendo el ataque del alcohol. En el caso de catalizadores sólidos ácidos, el mecanismo debe ser similar, con la diferencia de que el triglicérido se adsorbe sobre la superficie del catalizador. Sin embargo, en la bibliografía no queda claro cómo la reacción tiene lugar sobre la superficie del catalizador y se han propuesto dos rutas mecanísticas: la adsorción de un reactivo (mecanismo Eley-Rideal) o de los dos reactivos (mecanismo Langmuir-Hinshelwood). En el mecanismo tipo Eley-Rideal, el grupo carboxilo del triglicérido se adsorbe sobre los centros activos del catalizador donde se protona, de forma que el alcohol, que se encuentra en la fase líquida, puede atacarlo. Sin embargo, en el mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood, ambas especies, el triglicérido y el alcohol, se adsorben sobre los centros activos del catalizador y la reacción se da entre las especies adsorbidas. Suwannkarn et al. [97] han sugerido que el tipo de mecanismo dependerá de la naturaleza del alcohol empleado, de tal forma que alcoholes de cadena corta siguen el 53 Introducción mecanismo tipo Eley-Rideal y para alcoholes de cadena más larga se produce la adsorción de ambos reactivos. Debido a que generalmente se usa metanol o etanol como alcohol para la transesterificación, podemos suponer que el mecanismo que se sigue es de tipo Eley-Rideal. Además, este mecanismo se sigue tanto si los centros ácidos son tipo Brönsted como Lewis, y se basa en tres etapas: i) se inicia con la adsorción del triglicérido sobre un centro ácido del catalizador, con el que interacciona el átomo de oxígeno del grupo carbonilo del triglicérido, formándose un intermedio en el que el carbono del grupo carbonilo posee carácter electrofílico y es susceptible de ser atacado; ii) el alcohol ataca dicho átomo de carbono y el mecanismo procede como en la catálisis homogénea ácida; y iii) desorción de los productos finales. Como pueden darse de forma simultánea la esterificación y la transesterificación, el procedimiento es similar, sólo que se produce la adsorción de los ácidos grasos libres sobre los centros activos del catalizador, que reaccionan con el alcohol que está en la fase líquida; finalmente, se desorben el éster y agua formados [56]. Tanto los catalizadores ácidos tipo Brönsted como Lewis se han empleado en la síntesis de biodiésel, y ambos catalizan tanto la reacción de esterificación como la de transesterificación. Sin embargo, se ha comprobado que los catalizadores ácidos tipo Brönsted son más activos en la esterificación, mientras que los de tipo Lewis lo son en la reacción de transesterificación [98]. En el Esquema 1.9 se expone el mecanismo de la reacción de transesterificación mediante catálisis heterogénea ácida tipo Brönsted. Se observa que, tras la adsorción del triglicérido sobre el centro ácido, el mecanismo es prácticamente análogo al de la catálisis homogénea ácida. 54 Introducción Esquema 1.9. Mecanismo de la reacción de transesterificación de triglicéridos mediante catálisis heterogénea ácida tipo Brönsted, basado en Xu et al [99] Cuando los centros ácidos son tipo Lewis, los pares electrónicos no compartidos del oxígeno del grupo carbonilo se coordinan al centro ácido de 55 Introducción Lewis, generando una carga positiva parcial sobre este átomo y haciendo al carbono más electrofílico (Esquema 1.10). A continuación, el mecanismo transcurre de igual forma que el representado en el Esquema 1.9. Si la fortaleza de los centros ácidos es demasiado alta, puede dificultar la desorción de los productos y ralentizar la velocidad de la reacción [98]. Esquema 1.10. Adsorción de un triglicérido sobre un centro ácido tipo Lewis. Los catalizadores sólidos ácidos propuestos para la producción de biodiésel son muy numerosos y de diversa naturaleza (Tabla 1.4). Así, se han empleado óxidos metálicos sulfatados [100-105], óxidos mixtos, dopados o soportados [106-110], zeolitas [111-113], sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos [114-116], heteropoliácidos [117-119], resinas de cambio iónico[120-122], carbones sulfonados [123, 124] y fosfatos como VOPO4 [125] y TaOPO4 [126] o titanoniobatos [127], entre otros. En la Tabla 1.4 se recogen algunos de los resultados publicados en la bibliografía sobre producción de biodiésel con algunos de estos catalizadores sólidos ácidos. 56 Introducción Tabla 1.4. Catalizadores sólidos ácidos usados en la producción de biodiésel Rendimiento Catalizador Materia prima Condiciones (*) Ref. FAME (%) metanol:aceite=6:1, Zeolita tipo-Y Aceite usado 26.6 [113] 460ºC, 0.4h metanol:aceite=70:1, H3PW12O40·6H2O Aceite usado 87.0 [117] 3.7% cat., 65ºC, 14h metanol:aceite=6:1, H3PW12O40/ZrO2 Aceite colza 77.0 [128] 3% cat., 200ºC, 10h metanol:aceite=90:1, H3PW12O40/Ta2O5 Aceite soja 75.8 [99] 1% cat., 65ºC, 24h metanol:aceite=6:1, ZrO2/SO42- Aceite palma 90.3 [100] 1% cat., 200ºC, 1h metanol:aceite=6:1, TiO2/SO42- Aceite soja 40.0 [129] 5% cat., 120ºC, 1h metanol:aceite=10:1, SnO2/SO42- Aceite palma 65.0 [103] 3% cat., 180ºC, 3h ZrO2/SO42/ etanol:aceite=12:1, Aceite girasol 91.5 [104] MCM-41 14.6% cat., 200ºC, 6h metanol:aceite=40:1,6. Al2O3/ZrO2 Aceite soja 80.0 [130] 7% cat., 250ºC, 20h metanol:aceite=15:1, WO3/ZrO2 Aceite girasol 97.0 [131] 3% cat., 200ºC, 5h WO3/ZrO2/ metanol:aceite=12:1, Aceitegirasol 82.0 [109] MCM-41 10% cat., 200ºC, 2.5h metanol:aceite=12:1, Al-SBA-15 Aceite girasol 96.0 [107] 5% cat., 200ºC, 4h metanol:aceite=30:1, Zr-SBA-15 Aceite palma 72.0 [132] 10% cat., 200ºC, 3h 57 Introducción Tabla 1.4. Catalizadores sólidos ácidos usados en la producción de biodiésel (continuación) Rendimiento Catalizador Materia prima Condiciones (*) Ref. FAME (%) metanol:aceite=12:1, Ta2O5/SBA-15 Aceite girasol 92.5 [108] 6.7%cat., 200ºC, 6h metanol:aceite=6:1, HSO3-SiO2 Aceite girasol 60.0 [133] 1.5% cat., 200ºC, 5h metanol:aceite=20:1, HSO3-SBA-15 Aceite palma 95.0 [114] 6% cat., 140ºC, 4h metanol:aceite=150:1, Amberlita-15 Aceite soja 56.0 [134] 25% cat., 65ºC, 8h metanol:aceite=300:1, Amberlita-15 Aceite palma 85.0 [122] 60ºC, 8h Carbohidratos metanol:aceite=30:1, Aceite usado 92.0 [123] sulfonados 10% cat., 80ºC, 8h metanol:aceite=27:1, VOPO4·2H2O Aceite soja 80.0 [125] 5% cat., 150ºC, 1h TaOPO4 metanol:aceite=12:1, Aceite girasol 93.0 [126] mesoporoso 5% cat., 200ºC, 4h metanol:aceite=9:1, Nb2O5 Aceite Jatropha 7.7 [135] 5% cat., 120ºC, 6h (*) El % de catalizador es en peso respecto al aceite y la relación alcohol:aceite es molar Los datos mostrados en la Tabla 1.4 reflejan que el uso de catalizadores sólidos ácidos representa una opción muy interesante para la producción de biodiésel. Dentro de la gran variedad de catalizadores publicados en la bibliografía, el óxido de niobio ha demostrado ser activo en reacciones de esterificación, ya que su hidratación incrementa su acidez y, además, es 58 Introducción resistente al agua. Así, Chen et al. [136] emplearon ácido nióbico para la esterificación de ácido acético con etanol, comprobando que el catalizador no se desactivaba y exhibía una conversión del 72%, con una selectividad hacia acetato de etilo del 100% a 120 ºC, siendo más efectivo en estas condiciones que otros catalizadores sólidos ácidos como resinas de intercambio catiónico, zeolitas, circonia y titania sulfatadas, entre otros. Posteriormente, Shirai et al. [137] estudiaron el comportamiento catalítico, en este mismo proceso, de catalizadores basados en monocapas de ácido nióbico soportadas sobre sílice, concluyendo que se obtenían actividades 20 veces superiores a las del ácido nióbico másico. Además, la esterificación de ácido acético con un alcohol de cadena larga, 1-decanol, se ha realizado también usando ácido nióbico como catalizador, resultando también ser más efectivo que otros catalizadores ácidos como SiO2-TiO2 y SiO2-Al2O3 [137]. Asimismo, se ha estudiado este catalizador, ácido nióbico, en otras reacciones como la esterificación de ácido acrílico con metanol, alcanzando altos valores de conversión (95.1%) y rendimiento (95%) [138]. Por otra parte, niobosilicatos tipo SBA-15 funcionalizados con 3- mercaptopropil-trimetoxisilano son activos en la esterificación de glicerol y ácido acético, alcanzándose una conversión del 94% y una selectividad a triacetilglicerol del 38% a 150 ºC, con una relación molar ácido acético:glicerol de 9:1 [139]. De igual forma, se han ensayado catalizadores basados en niobio para reacciones de transesterificación. Así, Aresta et al. [140] estudiaron óxidos y alcóxidos de los elementos del Grupo 5 de la Tabla Periódica (V, Nb y Ta) en la transesterificación de carbonato de etileno con distintos alcoholes (metanol, etanol y alcohol alílico), siendo los más activos los compuestos de vanadio y de niobio que pudieron emplearse durante varios ciclos sin pérdida de actividad. El óxido de niobio se utilizó también para la transesterificación de β-cetoésteres 59 Introducción con diferentes alcoholes [141], obteniéndose buenas conversiones y rendimientos aceptables. Por tanto, los estudios publicados revelan que el óxido de niobio es un catalizador adecuado para la producción de biodiésel, aunque principalmente se ha usado para reacciones de esterificación. Además, aunque se ha utilizado como soporte de heteropoliácidos [119, 142, 143], resulta más interesante su uso como fase activa, y se pueden encontrar algunos ejemplos en la bibliografía. Así, Srilatha et al. [144] estudiaron la influencia de la longitud de la cadena alquílica y el grado de insaturación de distintos ácidos carboxílicos y de mezclas de los mismos, en la esterificación con metanol a diferentes temperaturas, utilizando Nb2O5 como catalizador. Estos autores llegaron a la conclusión de que a medida que la longitud de la cadena aumentaba, la reactividad de los ácidos grasos disminuía, mientras que se incrementaba con el grado de insaturación. Además, se ha comparado el comportamiento catalítico del óxido de niobio con otros catalizadores sólidos ácidos. Por ejemplo, Aranda et al. [145] emplearon Nb2O5 en su forma hidratada, demostrando que era más activo que las zeolitas en la esterificación de ácidos grasos derivados del aceite de palma con alcoholes de cadena corta (metanol y etanol). Asimismo, observaron que una etapa previa de calcinación del Nb2O5 era clave para activar los centros catalíticos y obtener conversiones más altas. Posteriormente, emplearon el ácido nióbico para la esterificación de distintos ácidos grasos (laúrico, palmítico, esteárico, oleico y linoleico) con metanol [146]. Melo Jr. et al. [147] compararon el comportamiento de Nb2O5 y ZrO2/SO42- en la esterificación de ácido oléico con metanol usando microondas. Ambos catalizadores dieron rendimientos similares (~68%), a 200ºC y tras 20 minutos, pero aunque la desactivación no era muy alta para ninguno de los dos materiales tras 4 ciclos de reacción, la circonia sulfatada perdió más 60 Introducción actividad que el óxido de niobio. Por otro lado, Zanette et al. [135] han estudiado diferentes catalizadores heterogéneos (resinas, zeolitas, arcillas, hidrotalcitas, alúminas y óxido de niobio) en la transesterificación de aceite de Jatropha curcas, a 60 ºC y 120 ºC tras 6 horas de reacción, con una relación molar metanol:aceite de 9:1 y un porcentaje en peso de catalizador del 5%. Sin embargo, los rendimientos en biodiésel en presencia de Nb2O5 fueron bajos en esas condiciones de reacción (1.6% y 7.7% a 60 ºC y 120 ºC respectivamente). Con objeto de mejorar las propiedades catalíticas del Nb2O5 se han realizado algunos estudios tratándolo con diferentes ácidos. Así, Portilho et al. [148] han patentado el uso del óxido de niobio(V) tratado con ácido ortofosfórico para la producción de biodiésel, mediante la transesterificación de aceites vegetales y grasas con metanol o etanol. Brandão et al. [149], después de tratar el ácido nióbico con los ácidos sulfúrico, fosfórico y nítrico, se ha evaluado su comportamiento catalítico en reacciones de esterificación y de transesterificación. El catalizador Nb2O5/H3PO4 resultó ser el más ácido, presentando la actividad catalítica más alta (ybiodiésel=14%) para la transesterificación de aceite de soja con distintos alcoholes (metanol, etanol, 2- propanol y n-butanol), aunque todos los sólidos preparados fueron activos en esta reacción. En cuanto al proceso de esterificación, el Nb2O5·H2O no mostró apenas actividad, mientras que Nb2O5/H3PO4 y Nb2O5/H2SO4 fueron los más activos (ybiodiésel=57%). Pietre et al. [150] sintetizaron también catalizadores basados en ácido nióbico tratado con ácidos sulfúrico y fosfórico, y evaluaron su comportamiento catalítico en la esterificación de ácido oléico y en la transesterificación de aceite de soja con metanol. Los rendimientos más altos (78% para esterificación y 40% para transesterificación, tras 5 horas de reacción a 70 ºC) se obtuvieron con el catalizador NbSO4, que mantuvo su acidez incluso después de 5 ciclos de reutilización, mostrando una alta estabilidad. 61 Introducción Estos estudios han puesto de manifiesto que los catalizadores basados en óxido de niobio son materiales interesantes para la producción de biodiésel, tanto mediante esterificación de ácidos grasos como por transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas animales, ya que exhiben una alta actividad catalítica y rendimiento en ésteres alquílicos. 1.2.3. Deshidratación de glicerol para la obtención de acroleína Como se ha comentado anteriormente, es necesario buscar nuevas aplicaciones al glicerol para aprovechar, mediante su valorización por transformación en compuestos de alto valor añadido, los excedentes generados en las plantas de producción de biodiésel. Actualmente, se están investigando distintas alternativas, siendo una de las más estudiadas y prometedoras la deshidratación del glicerol a acroleína. La acroleína, o 2-propenal, es un líquido incoloro que posee un olor picante y penetrante. Se trata de un intermedio importante y versátil en la industria química. Debido a su alta toxicidad, generalmente se convierte directamente a otros productos químicos de alto valor industrial. La mayor parte de la acroleína se emplea para la síntesis de ácido acrílico, que es un producto químico con una alta demanda y una tasa de crecimiento mundial anual del 4%. Una fracción importante de la acroleína se usa también en la síntesis de D,L-metionina, un aminoácido esencial, que se utiliza en la producción de carne al acelerar el crecimiento de los animales. La producción de metionina se ha incrementado incesantemente desde 1977, siendo la demanda global actual unas 450000-500000 toneladas por año, con una tasa de crecimiento mundial anual alrededor del 5%. El resto de la acroleína se emplea 62 Introducción en la producción de glutaraldehído, 1,2,6-hexanotriol, quinolina, pentaeritritol, resinas epoxi cicloalifáticas y tratamientos químicos del agua. Además, puede usarse de forma directa como un efectivo biocida acuático para controlar el crecimiento de algunas algas y material microbiano no deseado [21, 151]. Algunos de los productos químicos que se pueden sintetizar a partir de la acroleína se muestran en el Esquema 1.11. Esquema 1.11. Productos químicos derivados de la acroleína, adaptado de Liu et al. [151] Debido a que siempre ha existido una fuerte demanda de acroleína, durante décadas se han realizado muchos esfuerzos y mejoras en su producción. En 1958, la compañía Shell instaló la primera planta piloto para la obtención de acroleína a partir de la oxidación parcial de propileno. Posteriormente, SOHIO desarrolló unos catalizadores basados en molibdato de bismuto para esta reacción, siendo actualmente el método más utilizado a nivel 63 Introducción mundial para la obtención de acroleína, debido a que proporciona selectividades cercanas a un 85% para una conversión del 95% [151, 152]. No obstante, el interés en la obtención de acroleína a partir de glicerol, procedente de la síntesis de biodiésel, se ha incrementado en los últimos años. Desde hace muchos años, se conoce que el glicerol se descompone a acroleína y agua, al calentarlo, obteniéndose además otros subproductos. Sin embargo, la formación de acroleína es mucho más rápida y la selectividad es considerablemente mayor en presencia de un ácido, si se compara con la pirólisis a la misma temperatura. La primera patente sobre este proceso se publicó en Francia en 1930, y la reacción se llevaba a cabo en fase gaseosa empleando un catalizador de fosfato de litio soportado, alcanzando rendimientos cercanos al 75% [153]. Posteriormente, en 1934, Groll y Hearne patentaron, para la empresa Shell, la deshidratación de glicerol a acroleína en presencia de ácido sulfúrico a 190 ºC, obteniéndose rendimientos cercanos al 50% [154]. Hoyt y Manninen, años más tarde, emplearon como catalizador ácido fosfórico soportado sobre una arcilla y llevaron a cabo la reacción usando petróleo como medio de reacción, de mayor punto de ebullición, lo que les permitió trabajar a temperaturas más altas que Groll y Hearne, cuya reacción en fase líquida estaba limitada a 190 ºC, y obtener así un rendimiento de 72.3% [155]. Sin embargo, el interés por estos trabajos no resurgió hasta finales del siglo XX, cuando el precio del glicerol disminuyó de forma drástica a causa del incremento en la producción de biodiésel [156]. En la producción de acroleína, mediante la deshidratación del glicerol, se ha demostrado que pueden alcanzarse rendimientos comparables a la oxidación parcial de propileno, presentándose como una prometedora alternativa sostenible para la industria química, ya que presenta ventajas ecológicas y la posibilidad de obtener acroleína de una fuente diferente al petróleo. Además, el bajo precio que 64 Introducción presenta el glicerol actualmente, que parece continuará en esos valores debido al crecimiento de la industria del biodiésel, es también una importante ventaja. Por todo ello, se están realizando considerables esfuerzos para mejorar el rendimiento a acroleína en la deshidratación de glicerol, y extender al máximo la vida útil de los catalizadores. Una opción para incrementar el rendimiento a acroleína es aumentar la temperatura de reacción y trabajar en fase gaseosa [151]. La reacción en fase gas presenta diversas ventajas respecto al método en condiciones sub-/supercríticas, ya que al ser a presión atmosférica resulta más económica y tiene menos problemas de separación del catalizador. No obstante, es necesaria la presencia de un catalizador ácido para obtener un mayor rendimiento en acroleína. En el mecanismo de la deshidratación, el ácido puede protonar la molécula de glicerol, tanto en el hidroxilo primario como en el secundario (Esquema 1.12), produciéndose la eliminación de una molécula de agua y formándose un carbocatión. La relación presente entre ambos carbocationes depende de la estructura porosa y de la acidez del material; sin embargo, el carbocatión secundario suele ser predominante ya que es termodinámicamente mucho más estable que el primario y su formación es más rápida. Tsukuda et al. [157] propusieron la formación de dos enoles, los cuales están en equilibrio tautomérico con la correspondiente cetona. Así, el carbocatión secundario conduce a la pérdida de un protón para formar un enol como intermedio, el cual mediante tautomerización forma 3-hidroxipropanal. A continuación, una segunda etapa de deshidratación conlleva la formación de acroleína. También puede ocurrir una reacción retro-aldólica que conduce a la formación de formaldehído y acetaldehído. De forma análoga, el carbocatión primario conduce a la formación de hidroxiacetona a través de un enol menos estable. 65 Introducción Esquema 1.12. Mecanismo para la deshidratación de glicerol, adaptado de Liu et al. [151] y Dumeignil et al. [152] 66 Introducción Se observa que puede llevarse a cabo, además, la condensación intermolecular con la formación de oligómeros que a menudo se ven favorecidos a bajas temperaturas. Este mismo mecanismo fue propuesto por Chai et al. [158], que añadieron dos posibles etapas de hidrogenación a partir de acroleína e hidroxiacetona para obtener alcohol alílico y 1,2-propanodiol, respectivamente. Sin embargo, se requiere un análisis más profundo para poder explicar la formación de todos los subproductos. Así, Corma et al. [35] propusieron una red de reacciones más compleja, en la que explicaron la formación de oligómeros y coque a través de reacciones consecutivas a partir de la hidroxiacetona, vía la formación de acetona y acetaldehído. Asimismo, Suprun et al. [159] confirmaron la reacción retro-aldólica propuesta por Tsukuda que llevaba a la obtención de formaldehído y acetaldehído a partir de 3-hidroxipropanal, y relacionaron la mayor formación de coque con compuestos cíclicos C6, detectados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Sin embargo, estos mecanismos requieren aún explicar las interacciones que ocurren con la superficie del catalizador, ya que la fortaleza ácida y el tipo de centros ácidos presentes en el catalizador son factores a considerar en el desarrollo de esta reacción, ya que, por ejemplo, ácidos muy débiles originan una baja selectividad a acroleína, y ácidos demasiado fuertes aceleran la desactivación del catalizador. La mayor parte de los trabajos publicados sugieren que la acroleína se forma sobre los centros fuertes tipo Brönsted. Por este motivo, Alhanash et al. [160] estudiaron el comportamiento de catalizadores con centros ácidos tipo Brönsted y Lewis, obteniendo selectividades a hidroxiacetona iguales o superiores que a acroleína cuando se empleaban catalizadores puros tipo Lewis. Por tanto, estos autores consideraron que era lógico suponer que la hidroxiacetona se forma en los 67 Introducción centros tipo Lewis y la acroleína en los centros tipo Brönsted, pero se debía tener en cuenta que un centro tipo Lewis en contacto con vapor de agua puede transformarse en uno de tipo Brönsted, y conducir la reacción a la formación de acroleína. De esta forma, la reacción en presencia de catalizadores ácidos tipo Brönsted (Esquema 1.13) comienza con la protonación del oxígeno del grupo hidroxilo del carbono secundario del glicerol, con mayor densidad de carga negativa que los oxígenos terminales, por un protón perteneciente al centro Brönsted. A continuación, el mecanismo transcurre de forma similar al que se ha expuesto previamente, obteniéndose acroleína a partir del 3- hidroxipropanal y regenerando el centro ácido tipo Brönsted. Esquema 1.13. Mecanismo para la deshidratación de glicerol sobre centros ácidos tipo Brönsted, adaptado de Katryniok et al. [156] Sin embargo, la interacción con los centros ácidos tipo Lewis ocurre de forma diferente (Esquema 1.14), ya que su mayor impedimento estérico favorece su interacción con el oxígeno de los grupos hidroxilos terminales, produciendo así hidroxiacetona en lugar de acroleína. Tras ello, los centros de Lewis se transforman en centros pseudo-Brönsted, por lo que a partir de ahí 68 Introducción pueden catalizar la reacción siguiendo el mismo mecanismo que un centro de Brönsted normal o bien regenerar el centro inicial de Lewis mediante la pérdida de agua. Por este motivo, se obtiene acroleína también sobre centros ácidos de Lewis, aunque incrementando la selectividad a hidroxiacetona en comparación con los centros puros tipo Brönsted. Esquema 1.14. Mecanismo para la deshidratación de glicerol sobre centros ácidos tipo Lewis, adaptado de Katryniok et al. [161] Por lo tanto, queda demostrado que el catalizador sólido empleado tiene un papel fundamental en la obtención de mayores rendimientos a acroleína. En este sentido, en los últimos años se han empleado una gran variedad de catalizadores sólidos ácidos para la deshidratación de glicerol a acroleína. En la Tabla 1.5 se recogen algunos de los resultados más relevantes publicados en la bibliografía, en la que se han empleado catalizadores tales como ácidos minerales soportados [162, 163], heteropoliácidos [164-167], zeolitas [35, 37, 168], óxidos metálicos y mixtos, tanto en estado másico como soportados [36, 169-173], fosfatos y pirofosfatos [159, 174-176], circonia sulfatada [177, 178] o SBA-15 funcionalizada con grupos sulfónicos [179]. 69 Introducción Tabla 1.5. Catalizadores sólidos ácidos usados en la deshidratación de glicerol Conversión Selectividad Catalizador Condiciones (*) Ref. (%) acroleína (%) T= 325ºC, t= 5h H3PO4/SiO2 69.9 48.2 [157] [Glicerol]= 10% T= 250ºC, t=3h CsSiW12O40 100 96 [180] [Glicerol]= 0.5% T= 275ºC, t=5h H4SiW12O40/SiO2 98.3 86.2 [157] [Glicerol]= 10% T= 315ºC, t=9-10h H3PW12O40/ZrO2 76.0 71.0 [181] [Glicerol]=36.2% T= 300ºC, t=1h H3PMo12O40/TiO2 95.3 42.0 [165] [Glicerol]=20% T= 275ºC, t=5h H4SiW12O40/Al2O3 98.0 64.0 [182] [Glicerol]= 10% T= 350ºC, t=9-10h ZSM-5 100.0 62.1 [35] [Glicerol]=20% T= 320ºC, t=9-10h HZSM-5 100.0 60.0 [183] [Glicerol]=35% T= 360ºC, t=n.s. ZSM-11 99.0 81.3 [168] [Glicerol]=n.s. T= 360ºC, t=n.s. β-zeolita 100.0 80.3 [168] [Glicerol]=n.s. T= 250ºC, t=10h Modernita 91.8 100.0 [184] [Glicerol]=20% T= 315ºC, t=9-10h Nb2O5 88.0 51.0 [171] [Glicerol]= 36.2% T= 315ºC, t=10h Ta2O5 39.0 75.0 [173] [Glicerol]=36.2% 70 Introducción Tabla 1.5. Catalizadores sólidos ácidos usados en la deshidratación de glicerol (continuación) Conversión Selectividad Catalizador Condiciones (*) Ref. (%) acroleína (%) T= 300ºC, t=1h WO3/Nb2O5 98.0 74.4 [172] [Glicerol]= 50.6% T= 280ºC, t=8h WO3/TiO2 90.0 71.4 [185] [Glicerol]= 20% T= 290ºC, t=28h Nb2O5/ZrO2 93.0 71.0 [186] [Glicerol]=20% T= 300ºC, t=7h WO3/ZrO2 100.0 73.5 [187] [Glicerol]=20% T= 280ºC, t=8h WO3/ZrO2 88.0 72.1 [36] [Glicerol]= 20% T= 300ºC, t=75h WO3/ZrO2+ SiO2 96.0 78.0 [188] [Glicerol]=20% T= 315ºC, t=2h TiO2/Al2O3 86.0 43.0 [189] [Glicerol]=10% T= 280ºC, t=1h SAPO-34 59.0 72.0 [159] [Glicerol]=5% T= 300ºC, t=10h VOPO4 100.0 66.0 [174] [Glicerol]=20% T= 280ºC, t=5h. FePO4 100.0 92.1 [190] [Glicerol]=40% T= 320ºC, t= 7-8h La4(P2O7)3 76.2 78.5 [176] [Glicerol]=36.2% T= 320ºC, t=7-8h Nd4(P2O7)3 87.2 79.9 [176] [Glicerol]= 36.2% T= 275ºC, t=3h HSO3-SBA 100.0 82.9 [179] [Glicerol]=10% 71 Introducción Entre los catalizadores indicados en la Tabla 1.5, el óxido de niobio se presenta como una interesante alternativa, ya que se han publicado algunos trabajos en bibliografía sobre su uso en la deshidratación de alcoholes [191- 193], y además, en presencia de agua, su acidez puede incluso aumentar. Por tanto, es factible su empleo para la deshidratación de glicerol a acroleína, como lo corrobora la evaluación del comportamiento catalítico de catalizadores basados en niobio para esta reacción de deshidratación de glicerol. Aunque algunos investigadores lo han empleado para soportar heteropoliácidos [194], la mayoría de las publicaciones que emplean óxido de niobio para la deshidratación de glicerol a acroleína lo utilizan como fase activa. Así, Chai et al. [171] evaluaron el efecto de la temperatura de calcinación (350-700 ºC) del óxido de niobio(V) hidratado sobre el comportamiento catalítico en la deshidratación de glicerol en fase gas a 315 ºC. Estos autores comprobaron que los materiales eran activos para la producción de acroleína y que el rendimiento obtenido dependía de la temperatura de calcinación, ya que provocaba diferencias en su acidez superficial y grado de cristalinidad. Así, temperaturas entre 350 y 400 ºC producían óxido de niobio amorfo, mientras que entre 500 y 700 ºC se generaba óxido de niobio cristalino. La temperatura de calcinación óptima fue 400 ºC, ya que el óxido de niobio así obtenido presentó una elevada acidez y originaba un mayor rendimiento en acroleína. Sin embargo, todas las muestras se desactivaron en el transcurso de la reacción, pero podían regenerarse mediante un tratamiento con aire a la temperatura de reacción. Este efecto de la temperatura de calcinación se corroboró por el trabajo publicado por Lee et al. [195], que calcinaron oxalato de niobio a distintas temperaturas, obteniéndose conversiones de glicerol para los materiales amorfos (temperaturas de calcinación=200-400 ºC) mayores que para las muestras cristalinas (500-700 ºC), siendo la acroleína el principal 72 Introducción producto de la reacción (51-71%). Además, estos autores observaron que tanto la conversión como la selectividad a acroleína aumentaron con la acidez del catalizador, parámetro que podía controlarse mediante la temperatura de calcinación. También se ha publicado el efecto de soportar el óxido de niobio para mejorar sus propiedades texturales, y su aplicación en la deshidratación de glicerol. Shiju et al. [170] prepararon una familia de catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre sílice mediante impregnación, con diferentes cargas de Nb2O5 (5-40%), y obtuvieron conversiones iniciales en torno a 70%, con selectividades a acroleína entre 50 y 70%. Como en estudios anteriores, tanto la actividad como la selectividad dependían del contenido en óxido de niobio y de la temperatura de calcinación, que influyen de forma directa en la acidez total del catalizador. Lauriol-Garbey et al. [186] sintetizaron catalizadores basados en óxido de niobio soportado sobre óxido de circonio, los cuales fueron selectivos a acroleína a 300 ºC, alcanzándose aproximadamente un 72% de selectividad, para una conversión de glicerol casi completa. Además, estos catalizadores presentaron como ventaja que, tras 177 horas, la conversión aún era del 82%, manteniéndose la selectividad. Los autores atribuyeron esta estabilidad a que el Nb2O5 depositado neutraliza los centros ácidos de Lewis de la circonia, responsables de la desactivación, siendo los centros ácidos de Brönsted débiles o moderados los que aumentan la actividad y selectividad. Posteriormente, estos mismos autores evaluaron, de forma más profunda, las propiedades ácido-base y su influencia sobre la estabilidad de los catalizadores [196]. Massa et al. [197] también soportaron Nb2O5 sobre circonia, y lo compararon con WO3 sobre el mismo soporte, y óxidos mixtos soportados (Nb- W-O/ZrO2), observando que tanto las monocapas de óxido de Nb y W soportados como sus óxidos mixtos soportados, daban resultados catalíticos 73 Introducción similares con rendimientos iniciales de acroleína en torno a un 75% para una conversión casi completa de glicerol. Además, llegaron a deducir una clara correlación entre la acidez de Brönsted y el rendimiento a acroleína, mientras que la actividad parecía estar determinada por la acidez total. Así propusieron al sistema mixto Nb-W-O/ZrO2 como mejor catalizador para un proceso industrial, usando una alimentación combinada con O2 para una regeneración periódica del catalizador. Este mismo grupo de investigación estudió la influencia del soporte (Al2O3, SiO2 y TiO2), utilizando las mismas fases activas de Nb, W y mixtas [198], obteniéndose una mejor dispersión y, por tanto, una mayor actividad y selectividad para los catalizadores soportados sobre Al2O3 y TiO2, en los cuales encontraron la presencia de niobatos y wolframatos, mientras que para las muestras soportadas sobre SiO2 hallaron fases cristalinas de Nb2O5 y WO3, que resultaron ser menos selectivas. Así, en condiciones anaeróbicas, el catalizador que presentó el mejor resultado catalítico fue aquél en el que se soportaron cantidades equimolares de óxidos de niobio y de wolframio sobre Al2O3, alcazándose una selectividad del 70% para una conversión total de glicerol. Basándose en las mismas fases activas, Omata et al. [172] sintetizaron óxidos mixtos de Nb y W con estructura laminar. Cuando la temperatura de calcinación estaba por debajo de 700 ºC, obtuvieron un alto rendimiento a acroleína, superior al 70% en presencia de agua y oxígeno. Además, encontraron una correlación entre la estructura formada y la actividad y selectividad a acroleína. Chieregato et al. [199] estudiaron bronces hexagonales W-Nb-O y W-V-Nb-O para la oxideshidratación de glicerol a ácido acrílico, pasando por acroleína como intermedio de reacción. Estos autores habían estudiado previamente bronces de W-V-O y comprobaron que, mediante la adición de Nb a la estructura, mejoraba el rendimiento a ácido acrílico (y, por 74 Introducción tanto, a acroleína). El catalizador de W-Nb-O resultó ser el más eficiente para la obtención de acroleína, mientras que las propiedades redox de W-V-Nb-O son adecuadas para la oxidación parcial de acroleína a ácido acrílico. Finalmente, también se ha empleado Nb2O5 modificado con peróxido de hidrógeno para obtener un catalizador bifuncional con propiedades ácidas y oxidantes para realizar la deshidratación y oxidación del glicerol, gracias a los grupos peroxo generados en la superficie del catalizador [200]. Aunque algunos catalizadores han permitido alcanzar altas conversiones y selectividades a acroleína, desafortunadamente la mayoría de los sistemas catalíticos estudiados sufren un fuerte proceso de desactivación debido a la formación de coque sobre la superficie del catalizador, que bloquea los centros ácidos. Además, se ha comprobado que los centros ácidos de tipo Brönsted más fuertes son los más selectivos a acroleína, pero también son los que se desactivan con mayor rapidez. Por tanto, para poder emplearlos en una planta industrial, es necesario alargar la vida útil de los catalizadores sólidos ácidos. Para ello se han propuesto diferentes alternativas: i) co-inyectar óxigeno en la alimentación con el fin de hacer una regeneración in situ del catalizador [201], ii) realizar ciclos de regeneración del catalizador mediante tratamiento con aire u oxígeno [202], o iii) circular el catalizador en un reactor de lecho móvil con regeneración en un reactor en paralelo [35]. Mientras la primera opción conlleva riesgos de explosión u oxidación de los productos de reacción, con la segunda alternativa disminuye la productividad. Aunque la tercera opción no presenta estas desventajas, presenta mayores dificultades tecnológicas [152]. Debido a la necesidad de regenerar los catalizadores, tanto las zeolitas como los óxidos metálicos resultan más convenientes, ya que son más estables a estos tratamientos que los heteropoliácidos. 75 Introducción 1.3. La plataforma de azúcares 1.3.1. Aspectos generales sobre la plataforma de azúcares: furfural Aunque se suele hablar de “biomasa” en términos generales, hemos visto que existen diferentes tipos de biomasa, según su procedencia y composición. De todas ellas, la biomasa lignocelulósica es la más abundante, la más económica y, además, no resulta demasiado competitiva con la industria alimentaria, por lo que se considera potencialmente más sostenible. Algunas de las principales fuentes de biomasa lignocelulósica son la madera, maderas de crecimiento rápido, residuos forestales y residuos de la industria del papel y la paja [203]. La lignocelulosa es el componente mayoritario de los vegetales y está constituida por hemicelulosa (25-35%), celulosa (40-50%) y lignina (15-20%) (Figura 1.6). La celulosa es un polímero cristalino formado por unidades de glucosa enlazadas vía enlace β-glucosídico y que posee una conformación plana extendida de doble hélice. Los puentes de hidrógeno ayudan a mantener y reforzar la conformación en cadena. El grado de polimerización de la celulosa depende del tipo de celulosa pero, en general, está entre 10000 y 15000 monómeros de glucopiranosa. La hemicelulosa, en cambio, es un polímero amorfo formado principalmente por cinco tipos de azúcares monoméricos: D- xilosa, L-arabinosa, D-galactosa, D-glucosa y D-manosa, siendo la xilosa el más abundante. La hemicelulosa es amorfa por su naturaleza ramificada, por lo que, comparada con la celulosa, resulta relativamente fácil su sacarificación. Por último, la lignina es un polímero amorfo, termoplástico, con estructura tridimensional basada en subunidades de fenilpropano (monómeros 76 Introducción aromáticos) que aportan rigidez a las plantas. La lignina se asocia con la celulosa y la hemicelulosa para formar la lignocelulosa, y se encuentra recubriendo todo el conjunto, siendo muy inerte químicamente y proporcionando al material una alta resistencia a los ataques químicos y/o biológicos. Por ello, el aprovechamiento de los azúcares contenidos en la biomasa lignocelulósica requiere pretratamientos físico-químicos que permitan romper el recubrimiento de lignina alrededor de la celulosa y hemicelulosa, para facilitar el acceso a estos compuestos [203, 204]. Figura 1.6. Composición de la lignocelulosa: celulosa, hemicelulosa y lignina, adaptado de Martin Alonso et al. [204] 77 Introducción Existen dos estrategias principales para el procesado de la biomasa lignocelulósica [204]: rutas termoquímicas que permiten procesar la lignocelulosa directamente a altas temperaturas y/o presiones sin necesidad de ningún tipo de tratamiento previo (pirolisis, gasificación, combustión o licuefacción) y el fraccionamiento e hidrólisis, mediante el cual, los azúcares y la lignina se separan y se procesan selectivamente, bien por ruta química o bien por ruta biológica. Por lo general, la hidrólisis de la biomasa resulta más compleja y más cara que la conversión termoquímica. Cabe destacar que la mayor parte de la biomasa lignocelulósica está formada por carbohidratos (65-85%), a partir de los cuales puede obtenerse una gran variedad de productos químicos de forma económica y a gran escala. Por tanto, a partir de la biomasa lignocelulósica se pueden obtener en una biorrefinería diferentes productos con alto valor añadido, entre los que se encuentran el furfural y 5-hidroximetilfurfural (HMF) (Esquema 1.15). El furfural es el producto químico más importante, exceptuando al bioetanol, obtenido a partir de biomasa lignocelulósica, siendo su producción anual superior a las 200000 toneladas [205, 206]. Todos los procesos de obtención de furfural parten de materias primas ricas en pentosanos, que, mediante catálisis ácida, se hidrolizan a las correspondientes pentosas, cuya deshidratación en una única etapa conduce a furfural. Esta deshidratación es considerablemente más lenta que la reacción de hidrólisis [203, 207]. El primer proceso comercial para la producción de furfural fue desarrollado por la compañía QuakerOats en 1921 y se llevó a cabo en un reactor tipo batch, utilizando cáscaras de avena como materia prima y ácido sulfúrico como catalizador, tanto para la hidrólisis como para la deshidratación. Hoy en día, la mayor parte del furfural se obtiene en procesos continuos, tales como la 78 Introducción tecnología Huaxia modificada empleada en China, o el proceso Supra Yield, usado en Australia. Todos estos procesos industriales utilizan catalizadores ácidos homogéneos como el ácido sulfúrico, con sus problemas de corrosión y riesgos medioambientales que conllevan, por lo que sería conveniente sustituirlos por catalizadores sólidos ácidos [205, 206, 208]. Esquema 1.15. Ejemplo de una plataforma de azúcares en una biorrefinería, adaptado de Kamm et al. [6] En la actualidad, el furfural es el único “building block” (o molécula plataforma) comercial obtenido a partir de la lignocelulosa, y resulta ser un 79 Introducción precursor muy versátil para la síntesis de una gran variedad de productos químicos (Esquema 1.16): Esquema 1.16. Posibles productos de reacción obtenidos a partir del furfural, adaptado de Kamm et al [203] 80 Introducción A partir de furfural pueden obtenerse multitud de productos químicos (Esquema 1.16), muchos de ellos muy interesantes desde un punto de vista industrial, ya que o bien son comerciales (en recuadro) o bien se obtienen actualmente a partir de combustibles fósiles (rodeados por una elipse). Cabe destacar que entre un 60-65% del furfural sintetizado en la industria se emplea para la producción de alcohol furfurílico. Además, a partir de él se obtiene también 2-metilfurano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, alcanos lineales, ácido furoico, ácido maleico o se usa en la síntesis del nylon 6, entre otros. Además, el furfural se emplea también en la producción de resinas y en la extracción de compuestos aromáticos de aceites lubricantes y combustibles diésel, o compuestos insaturados de aceites vegetales, como fungicida, nematocida o adhesivo [207, 209]. 1.3.2. Deshidratación de D-xilosa a furfural Como se ha comentado previamente, la hidrólisis ácida de la hemicelulosa origina diferentes pentosas, siendo la xilosa la más abundante. Asimismo, mediante catálisis ácida, puede obtenerse furfural a partir de la deshidratación de xilosa, con eliminación de tres moléculas de agua, según se muestra en el Esquema 1.17. Esquema 1.17. Reacciones de hidrólisis de pentosanos y deshidratación de pentosas a furfural, adaptado de Dias et al. [210] 81 Introducción Por lo tanto, es necesaria la presencia de un catalizador ácido para convertir la xilosa a furfural. En cuanto al mecanismo mediante el cual transcurre la deshidratación, es bastante complejo y existe cierta controversia en torno al mismo. Aunque varios autores han propuesto que transcurre a partir de la xilosa en su forma de cadena abierta (Esquema 1.18) [211-214], Nimlos et al. [215] demostraron mediante cálculos mecánico-cuánticos que esta secuencia era poco probable. Esquema 1.18. Mecanismo para la obtención de furfural vía intermedios acíclicos, adaptado de Nimlos et al. [215] Este estudio concluye que es más probable que el mecanismo de la deshidratación de xilosa a furfural transcurra partiendo de la forma cíclica, que es más abundante, y mediante intermedios también cíclicos. En este caso, se han propuesto dos mecanismos diferentes que tienen en común que ambos se han estudiado en fase homogénea, y que el furfural se forma desde la xilopiranosa, y no desde su forma de cadena lineal. Antal et al. [216] 82 Introducción propusieron un mecanismo en el que todos los intermedios eran de naturaleza cíclica (Esquema 1.19), que implicaba la protonación del grupo hidroxilo en las posiciones 1 ó 2, pero cálculos mecánico-cuánticos indican que es más favorable que ocurra sobre la posición 2 [215]. Esquema 1.19. Mecanismo de deshidratación de xilosa a furfural propuesto por Antal et al. [216] En cambio, Zeitsch [207] sugirió un mecanismo que partía también de la xilopiranosa, pero que transcurría con apertura del anillo (Esquema 1.20). Así, se eliminan dos moléculas de agua de las posiciones 2 y 3, con formación de carbocationes estabilizados por formación de dobles enlaces con átomos de carbono vecinos, y la tercera molécula de agua proviene del grupo hidroxilo en posición 4. Finalmente se genera por ciclación el anillo furánico. 83 Introducción Esquema 1.20. Mecanismo de deshidratación de xilosa a furfural propuesto por Zeitsch [207] Sin embargo, además de la deshidratación de xilosa a furfural, pueden tener lugar otras reacciones secundarias. Así, por ejemplo, la xilosa puede isomerizar a lixosa y xilulosa. A baja temperatura (140-160 ºC) es más probable la lixosa que la xilosa; en cambio, cuando el tiempo de reacción aumenta, la concentración de lixosa empieza a disminuir. Aunque la lixosa forma rápidamente la xilosa en su forma lineal, la producción de furfural a partir de la lixosa es más lenta que desde xilosa. Además, el furfural puede originar una serie de reacciones secundarias no deseadas, que transcurren al mismo tiempo que la deshidratación, y que disminuyen el rendimiento de este producto. Por un lado, pueden darse reacciones de fragmentación del furfural, con formación de especies como formaldehido, ácido fórmico, acetaldehído, crotonaldehído, ácido láctico, dihidroxiacetona, gliceraldehído, piruvaldehído, hidroxiacetona y glicolaldehído [205]. Por otro lado, también suelen producirse reacciones de condensación entre el furfural y los intermedios de reacción procedentes de la xilosa, ya que en ausencia de xilosa estas reacciones no tienen lugar. Una posibilidad es que una molécula de furfural reaccione con el primer intermedio 84 Introducción formando furfural xilosa, pero también pueden reaccionar dos moléculas de furfural con el intermedio para dar di-furfural xilosa. Por otra parte, también pueden darse reacciones del furfural consigo mismo, que se conocen como reacciones de resinificación. La disminución del rendimiento a furfural como consecuencia de las reacciones de condensación suele ser mucho mayor que el asociado a las reacciones de resinificación. Estas dos reacciones se evitan en gran medida cuando se incrementa la temperatura, debido al denominado “efecto entropía” que nos dice que la formación de moléculas más grandes se inhibe cuando la temperatura aumenta [207]. Por lo tanto, cuando estas reacciones tienen lugar, la selectividad a furfural se ve muy afectada y, además, se generan moléculas de mayor tamaño que son precursoras de la formación de coque sobre la superficie del catalizador. Así, la presencia de productos sólidos es una señal inequívoca de la existencia de reacciones secundarias. El producto sólido, denominado genéricamente huminas, está formado principalmente por oligómeros de furfural, y su concentración se incrementa rápidamente cuando empieza a disminuir el furfural, por lo que se considera que la xilosa no contribuye directamente a su formación. Por otra parte, cuando la temperatura de reacción es baja se forman menos sólidos. Por tanto, es necesario optimizar las condiciones de reacción para que el rendimiento a furfural sea máximo, minimizando la contribución de estas reacciones secundarias [205]. En cuanto al mecanismo en presencia de catalizadores heterogéneos ácidos, no existen aún datos en la bibliografía. Sin embargo, se ha estudiado la influencia del tipo de centros ácidos presentes en el catalizador. Weingarten et al. [217] demostraron que tanto los centros ácidos tipo Brönsted como Lewis catalizan la reacción de deshidratación de xilosa a furfural, siendo estos últimos los más activos pero también los que presentaban menor selectividad a 85 Introducción furfural. Asimismo, ambos tipos de centros ácidos catalizan la formación de huminas a través de las reacciones de resinificación del furfural. No obstante, estos autores observaron que las reacciones de condensación tienen lugar preferentemente sobre sitios ácidos de tipo Lewis. Por ello, este tipo de catalizadores presentan una mayor conversión de xilosa, pero una menor selectividad a furfural. Además, otros investigadores han propuesto que la conversión de xilosa a furfural puede ocurrir de forma directa, o en dos etapas: isomerización de xilosa a xilulosa y deshidratación de xilulosa a furfural (Esquema 1.21) [218]. Esquema 1.21. Influencia del tipo de centros ácidos en la deshidratación de xilosa a furfural, adaptado de Choudhary et al.[218] 86 Introducción Así, los centros ácidos tipo Brönsted pueden catalizar la deshidratación directa de la xilosa. En cambio, estos autores afirman que en presencia de centros ácidos tipo Lewis, la xilosa isomeriza a xilulosa y, posteriormente, sobre los centros Brönsted tiene lugar la deshidratación de xilulosa a furfural, que aparentemente es más rápida que la deshidratación directa [218]. De esta forma, una combinación adecuada de centros ácidos tipo Lewis y Brönsted permitiría mejorar la eficiencia de este proceso catalítico, ya que se llevaría a cabo vía xilulosa. Sin embargo, tanto la concentración de ambos tipos de centros ácidos como la temperatura determinan la ruta seguida en la reacción de deshidratación de xilosa [215-217]. Con el fin de minimizar las reacciones secundarias que provocan pérdidas de rendimiento en furfural, se han propuesto diferentes opciones en la biobliografía. Estas alternativas se basan en reducir el tiempo de residencia del furfural en la fase acuosa, ya que el agua es el disolvente que se emplea generalmente para esta reacción por ser el más económico. Para ello, se puede emplear un co-disolvente orgánico para realizar una extracción in situ del furfural formado, evitando así que reaccione con la xilosa y los intermedios de reacción. Así, se han empleado diferentes co-disolventes: dimetil-sulfóxido [210, 219], metil-isobutil-cetona [220, 221], n-butanol [222], dicloro-metano [223] o ciclopentil-metil-éter [224]), siendo el tolueno el más utilizado [210, 219, 225-227]. El problema de utilizar un co-disolvente es que requiere una etapa adicional para la separación del furfural, con su correspondiente consumo energético. Por este motivo, se han desarrollado otras alternativas como la extracción de furfural mediante CO2 supercrítico [228-230] o el stripping con N2 [231-233]. 87 Introducción Además de estas alternativas para aumentar el rendimiento en furfural, se ha estudiado el efecto de la adición de sales de haluros al medio de reacción. De esta forma, Marcotullio et al. [213, 214] evaluaron la influencia de la presencia de varias sales, y concluyeron que los iones Cl- promovían la formación del 1,2-enediol a partir de la forma acíclica de la aldosa, por lo que propusieron que la reacción transcurría a través de intermedios de cadena abierta. Asimismo, Zhang et al [222] y Rong et al [234] comprobaron que la presencia de NaCl mejoraba significativamente la selectividad a furfural. Por otro lado, Gravitis et al. [235] propusieron que la velocidad de la reacción de deshidratación de carbohidratos es proporcional al potencial de ionización de los cationes metálicos. Por tanto, aunque el efecto que ejerce la sal no está aún claro, algunos trabajos publicados han demostrado que mejora el coeficiente de reparto del furfural en presencia de un co-disolvente orgánico. En la actualidad, la mayoría de los procesos para la producción de furfural utilizan catalizadores basados en ácidos minerales convencionales (H2SO4, H3PO4, HCl,…). Sin embargo, como se ha comentado previamente, estos ácidos son muy corrosivos y llevan asociados diferentes problemas medioambientales; además, requieren etapas de separación y tratamiento, que generan grandes volúmenes de residuos [236, 237]. Por este motivo, el desarrollo de catalizadores sólidos ácidos para la producción de furfural es una necesidad dentro del contexto de la Química Verde, ya que son muchas las ventajas que presentan: facilidad de separación y recuperación del catalizador empleado y el ahorro en los costes que suponen los procesos e instalaciones para la separación. De esta forma, se han estudiado una gran variedad de catalizadores sólidos ácidos para la deshidratación de xilosa a furfural: zeolitas, heteropoliácidos, resinas de intercambio iónico y óxidos y fosfatos metálicos, 88 Introducción ya sea puros o soportados para mejorar sus propiedades texturales. Algunos de los resultados más relevantes obtenidos se recogen en la Tabla 1.6. Tabla 1.6. Catalizadores sólidos ácidos usados en la deshidratación de xilosa Rendimiento Catalizador Condiciones (*) Ref. furfural (%) [Xilosa]= 10% H2O, H-ZSM-5 46.0 [238] 30% cat., 200ºC, 18min [Xilosa]= 7.5% H2O/MIBC, HY-Faujasita 29.7 [239] 27% cat., 170ºC, 50min [Xilosa]= 7.5% H2O/MIBC, H-Modernita 20.2 [239] 27% cat., 170ºC, 50min [Xil.]= 7.5% H2O/tolueno, HY-Faujasita 41.8 [239] 27% cat., 170ºC, 50min [Xilosa]= 9.1% DMSO, Nafion 117 60.0 [240] 150ºC, 120min [Xilosa]= 3% DMSO, Amberlita-15 78.0 [210] 66.7% cat., 170ºC, 240min [Xilosa]= 1% H2O/tolueno, Amberlita-70 70.0 [232] 175ºC, 200min [Xilosa]= 3% DMSO, H3PW12O40/MCM-41 52.0 [241] 100%cat., 140ºC, 240min [Xilosa]= 3% DMSO, Cs3PW12O40/MCM-41 45.0 [225] 100%cat., 140ºC, 240min [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, HTiNbO5-MgO 55.0 [226] 66.7%cat. 160ºC, 240min [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, H-AM-11 50.0 [242] 100% cat., 160ºC, 360min 89 Introducción Tabla 1.6. Catalizadores sólidos ácidos usados en la deshidratación de xilosa (continuación) Rendimiento Catalizador Condiciones (*) Ref. furfural (%) [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, (VO)2P2O7 56.0 [227] 66.7% cat., 170ºC, 360min [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, SAPO-11 50.9 [243] 66.7% cat., 180ºC, 240min [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, H-Al-MCM-41 50.0 [244] 66.7% cat., 160ºC, 360min [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, SBA-15-HSO3 68.3 [245] 66.7% cat., 160ºC, 240min SO42-/ZrO2-Al2O3/ [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, 52.7 [246] SBA-15 66.7% cat., 160ºC, 240min [Xilosa]= 10% H2O, WOx/ZrO2 15.0 [217] 160ºC, 90min [Xilosa]= 10% H2O, SiO2-Al2O3 22.0 [217] 160ºC, 90min ZrAlW [Xilosa]= 10% H2O/tolueno, 51.0 [247] Mesoporoso 66.7% cat., 170ºC, 360min Es lógico pensar que para la deshidratación de xilosa a furfural resulta también interesante el empleo de catalizadores basados en óxido de niobio. Así, Dias et al. [242] estudiaron el uso de niobosilicatos microporosos (AM-11) y mesoporosos (MCM-41) en dicha reacción, comprobando que ambos son activos. Los materiales cristalinos tipo AM-11 mostraron actividades más bajas que los mesoporosos tipo MCM-41 con niobio, pero fueron más selectivos. El mejor catalizador fue H-AM-11, con rendimientos en furfural entre 43 y 50% durante tres ciclos catalíticos, a 160 ºC y 6 horas de reacción. Sin embargo, el 90 Introducción estudio de reutilización del catalizador evidenció la pérdida de orden estructural y la lixiviación del niobio. Este grupo de investigación también ha propuesto el uso de niobatos y titanoniobatos (Dias et al. [226]), alcanzando con el catalizador HTiNbO5 una conversión de xilosa de hasta 92% y rendimientos en furfural del 55%, tras 4 horas de reacción a 160 ºC empleando una mezcla agua-tolueno como disolvente. Además, se han empleado otros catalizadores basados en óxido de niobio para la deshidratación de otros azúcares, principalmente fructosa y glucosa. Así, se han conseguido altos rendimientos en HMF empleando ácido nióbico [248, 249] y óxido de niobio(V) hidratado tratado con ácido fosfórico [250, 251]. También se ha estudiado un óxido mixto CeO2-Nb2O5 para la deshidratación de fructosa [252], con el que tanto la conversión como la selectividad a HMF mejoraron cuando se incrementó el contenido en óxido de niobio en el catalizador. Asimismo, con el fin de modificar la acidez superficial del ácido nióbico y así minimizar la desactivación del catalizador en la deshidratación de azúcares, algunos autores han dopado dicho material con diferentes cantidades de cationes K+, Ba2+ y Nd3+ [253, 254]. También se ha empleado el Nb2O5 modificado con ácido fosfórico para la deshidratación de sorbitol a isosorbida [255], alcanzándose altas selectividades. Los datos publicados en la bibliografía demuestran que tanto la propiedades texturales, determinadas por la estructura, como la acidez del catalizador son parámetros fundamentales para maximizar el rendimiento en furfural. Por un lado, el tamaño de los poros debe ser óptimo para obtener un buen comportamiento catalítico, de forma que tanto las moléculas de xilosa (ø=0.68 nm) como el furfural (ø=0.57 nm) no sufran limitaciones difusionales, para acceder y dejar los sitios activos de forma fácil, disminuyendo así las 91 Introducción reacciones secundarias. Se ha comprobado que si la difusión dentro de los poros es más rápida, se reducen las reacciones de descomposición del furfural [225]. Además, la formación de coque aumenta para poros más pequeños, debido al mayor tiempo de residencia del furfural en su interior, favoreciéndose las reacciones secundarias [205]. Los oligómeros formados tienen mayor tamaño y encuentran mayores dificultades para difundir de los poros, quedando atrapados, bloqueando y desactivando el catalizador. La acidez también juega un papel fundamental en este proceso catalítico. Así, una mayor proporción de centros ácidos tipo Lewis mejora la actividad catalítica, pero los centros ácidos tipo Brönsted parecen ser más selectivos a furfural, por lo que es necesario buscar una relación óptima entre ambos tipos de centros [205]. Además, hay que tener en cuenta que los centros ácidos tipo Lewis (Mn+) en presencia de moléculas de agua pueden generar centros ácidos tipo Brönsted [237]. Por otro lado, las propiedades ácidas de los catalizadores sólidos pueden verse afectadas de forma negativa por el agua presente en el medio de reacción, por lo que es importante elegir un material que sea estable y presente tolerancia al agua. Aunque se han usado distintos catalizadores, los óxidos metálicos presentan, por lo general, buenas propiedades en cuanto a su estabilidad, reciclabilidad, actividad y selectividad [209]. 1.4. El óxido de niobio y su empleo como catalizador 1.4.1. Aspectos generales sobre el óxido de niobio El niobio, antiguamente denominado columbio, es un elemento químico que fue descubierto por Hatchett en un mineral enviado a Inglaterra desde Massachusetts. El nombre de niobio se adoptó oficialmente por la IUPAC en 1950. Su abundancia en la corteza terrestre es de unas 20 ppm y, por lo general, 92 Introducción se encuentra en minerales junto al tántalo. Los principales países productores de niobio son Brasil, con el 60% de la producción mundial, Canadá, Nigeria y República del Congo [256]. El niobio, de número atómico 41 y masa atómica 92.9064 u, es un metal de transición de aspecto brillante y plateado, que cuando se encuentra en estado puro es relativamente dúctil y blando, pero que las impurezas lo hacen más duro. Pertenece al Grupo 5 de la Tabla Periódica, siendo similar en muchos aspectos a su predecesor en el Grupo 4, el circonio. Es resistente a muchos compuestos agresivos y a la corrosión. Aunque podemos encontrarlo en estados de oxidación desde +5 hasta -1, su forma más estable es el estado +5. El estado de oxidación +4 se encuentra en los haluros, mientras que como +2 y +3 se encuentra en compuestos basados en unidades octaédricas M6X12. Como su estado de oxidación más común es +5, es habitual encontrarlo como óxido de niobio(V). El pentóxido de niobio (Nb2O5) es un sólido blanco, estable al aire e insoluble; únicamente el HF o mezclas de HF y HNO3 pueden disolverlo. Su estructura es extremadamente complicada y presenta polimorfismo. La temperatura de cristalización del Nb2O5 se ve influenciada por diversos parámetros, tales como el precursor empleado y las impurezas que presenta, la velocidad y el tiempo de calentamiento, así como las posibles interacciones con otros componentes, como, por ejemplo, el soporte sobre el que se encuentre depositado. Ko et al. [257] observaron que el óxido de niobio cristaliza en sus formas TT o T alrededor de 500 ºC, en sus formas M o B a 800 ºC y en su forma H alrededor de 1000 ºC. Estos autores propusieron, además, la posibilidad de que las fases T y TT sean la misma, ya que los difractogramas de rayos X son muy similares y la fase TT no siempre se forma; por este motivo, ellos sugieren que la fase TT puede ser simplemente una fase menos cristalina de la fase T. Sin embargo, Braga et al. [258] demostraron que materiales 93 Introducción tratados a temperaturas entre 450 y 500 ºC, que se corresponden con la fase TT, presentaban señales de difracción características de la fase hexagonal, mientras que por encima de 500 ºC aparecen nuevas reflexiones atribuibles a la fase ortorrómbica (Figura 1.7) asociadas a la fase T. También podemos encontrar la estructura monoclínica (Figura 1.8), que se corresponde con las fases M o B y H, a partir de 800 ºC. Figura 1.7. Estructura ortorrómbica del óxido de niobio Figura 1.8. Estructura monoclínica del óxido de niobio 94 Introducción El Nb2O5 está formado por octaedros NbO6 conectados por aristas y vértices. De forma ocasional, también se encuentran estructuras NbO7 y NbO8 en fases de óxidos de niobio. De igual forma, el ácido nióbico (Nb2O5·H2O), que es un óxido polimérico insoluble que precipita con una cantidad indeterminada de agua, presenta propiedades similares al Nb2O5 amorfo, donde existen octaedros NbO6 ligeramente distorsionados, NbO7 y NbO8; además, posee una pequeña cantidad de octaedros NbO6 altamente distorsionados. El catión Nb(V) es voluminoso y tiene dificultades para ubicarse en un hueco tetraédrico formado por aniones óxido, por lo que muy pocos compuestos presentan una estructura NbO4 con coordinación tetraédrica [256, 259]. Además, los octaedros altamente distorsionados NbO6 poseen enlaces Nb=O que se asocian con centros ácidos de Lewis. Por el contrario, los octaedros NbO6 ligeramente distorsionados, así como los grupos NbO7 y NbO8, únicamente tienen enlaces Nb-O que pueden generar centros ácidos de tipo Brönsted [260]. El ácido nióbico tiene una acidez fuerte y presenta centros ácidos de ambos tipos, Lewis y Brönsted. Debido al carácter ácido de los materiales basados en Nb2O5, a su estabilidad y tolerancia al agua, cada vez es más frecuente su empleo en catálisis, donde puede actuar como promotor, fase activa, soporte, ya sea en catálisis ácida o redox. Así, además de las reacciones comentadas anteriormente, se han empleado catalizadores basados en niobio para catalizar otras reacciones, como deshidrataciones de alcoholes [191, 192], reacciones de deshidrogenación [261, 262], oxidación [263], alquilación [191, 264], esterificación [136, 138, 265], isomerización [266], hidrogenolisis [267, 268], hidrogenación [269, 270], hidrodesulfuración [271, 272], entre otras. 95 Introducción Muchas reacciones catalíticas requieren catalizadores con una alta superficie específica, pero el óxido de niobio presenta mediocres propiedades texturales. Por ello, una tarea importante en el desarrollo de catalizadores basados en óxido de niobio es aumentar su superficie para mejorar sus propiedades texturales, y que ello influya de forma directa en su comportamiento catalítico. Con este fin, el óxido de niobio se ha soportado sobre otros óxidos de elevada superficie, de forma que este Nb2O5 soportado exponga una mayor superficie activa a los reactivos que en su estado másico. Así, se ha estudiado el efecto que tienen el soporte empleado, el precursor de niobio utilizado y los métodos de preparación. Estos estudios han demostrado que la elección del soporte es un parámetro crucial, ya que afecta a la reactividad de las especies de óxido de niobio presentes sobre la superficie del catalizador y, por tanto, a su comportamiento catalítico. De esta forma, el óxido de niobio se ha soportado sobre diferentes óxidos: sílice [273-277], alúmina [278-281], magnesia [279], titania [279, 281-283], circonia [279, 281] y zeolitas [284, 285]. Se ha demostrado que los centros ácidos tipo Lewis se encuentran presentes en todos los sistemas basados en óxido de niobio soportado, mientras que los centros Brönsted parecen limitarse a los materiales Nb2O5/Al2O3 y Nb2O5/SiO2 [260, 281]. Recientemente, y con el objetivo de obtener materiales con poros de mayor tamaño que las zeolitas, se han desarrollado diferentes familias de materiales mesoporosos. Así, en 1992, científicos de la compañía Mobil publicaron la síntesis de una nueva familia de sílices y aluminosilicatos mesoporosos, denominada M41S, donde se empleaban tensoactivos iónicos como agentes directores estructurantes, con tres tipos de estructuras diferentes: hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) y laminar (MCM-50) [286, 287]. Posteriormente, se sintetizaron otros familias de materiales mesoporosos, 96 Introducción basados en un esqueleto silíceo, como son los materiales tipo SBA-15 y MSU, con propiedades muy similares a los sólidos MCM-41 [288-292]. Además, no solamente se han incorporado distintos heteroátomos a esta sílice mesoporosa, como Zr, Al, Ti, V, Cr, etc. [293-296], sino que también se han sintetizado óxidos mesoporosos de otros elementos químicos, además de la sílice [297-301]. En 1997, Ziolek et al. [302] publicaron por primera vez la síntesis de una sílice mesoporosa tipo MCM-41 que contenía niobio y, de forma simultánea, Zhang et al. [303] sintetizaron materiales mesoporosos dopados con niobio. La incorporación del niobio a estos soportes, no solamente se puede realizar en la etapa de síntesis, sino que también se pueden incorporar mediante impregnación, pudiendo variar así las propiedades de los materiales resultantes. Otra estrategia para mejorar las propiedades texturales del óxido de niobio es sintetizar directamente un Nb2O5 mesoporoso, sin necesidad de soportarlo sobre otro óxido. En este sentido, se han propuesto diferentes rutas sintéticas para obtener óxido de niobio(V) poroso [304-306]. Por otra parte, para aumentar la acidez de los catalizadores basados en óxido de niobio se han tratado con ácidos inorgánicos, tales como ácidos fosfórico o sulfúrico que incrementan su acidez superficial, conservando dicha acidez hasta altas temperaturas [148, 149, 250, 251]. Por tanto, podemos concluir que los materiales basados en óxido de niobio resultan muy interesantes para su aplicación en catálisis, debido a la posibilidad de modular sus propiedades texturales y ácidas, como lo corrobora el interés creciente para su empleo en diferentes procesos catalíticos. Por esta razón, se ha elegido esta fase activa para el desarrollo del presente trabajo de Tesis Doctoral, donde se ha empleado como catalizador sólido ácido en diferentes procesos catalíticos de interés en las biorrefinerías. 97 Introducción Referencias [1] M. Stocker, Angewandte Chemie-International Edition 47 (2008) 9200-9211. [2] Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change (1997). [3] E. Commission, Communication from the Commission - Energy efficiency: delivering the 20% target, (2008). [4] Energía de la biomasa, Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energía (IDAE), (2007). [5] A. Demirbas, Energy Conversion and Management 42 (2001) 1357-1378. [6] B. Kamm, M. Kamm, Applied Microbiology and Biotechnology 64 (2004) 137- 145. [7] M.A.d.S. Bernades, Biofuel's Engineering Process Technology, InTech, (2011). [8] A. Ragauskas, C. Williams, B. Davison, G. Britovsek, J. Cairney, C. Eckert, W. Frederick, J. Hallett, D. Leak, C. Liotta, J. Mielenz, R. Murphy, R. Templer, T. Tschaplinski, Science 311 (2006) 484-489. [9] S. Fernando, S. Adhikari, C. Chandrapal, N. Murali, Energy & Fuels 20 (2006) 1727-1737. [10] F. Cherubini, G. Jungmeier, M. Wellisch, T. Willke, I. Skiadas, R. Van Ree, E. de Jong, Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr 3 (2009) 534-546. [11] A.H. E. Jong, P. Walsh, M. Wellisch, Bio-based Chemicals. Value Added Products from Biorefineries, IEA Bioenergy, (2012). [12] D. Kubicka, I. Kubickova, J. Cejka, Catalysis Reviews-Science and Engineering 55 (2013) 1-78. [13] L. Lin, C. Zhou, S. Vittayapadung, X. Shen, M. Dong, Applied Energy 88 (2011) 1020-1031. [14] E. Shahid, Y. Jamal, Renewable & Sustainable Energy Reviews 15 (2011) 4732- 4745. [15] B. Salvi, N. Panwar, Renewable & Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3680- 3689. [16] S. Singh, D. Singh, Renewable & Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 200- 216. [17] L. Zhu, L. Du, X. Li, G. Li, J. Zhang, Journal of Environmental Sciences-China 19 (2007) 628-632. [18] C. Brunschwig, W. Moussavou, J. Blin, Progress in Energy and Combustion Science 38 (2012) 283-301. [19] F. Bauer, C. Hulteberg, Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr 7 (2013) 43- 51. [20] C.A.G. Quispe, C.J.R. Coronado, J.A. Carvalho Jr, Renewable and Sustainable Energy Reviews 27 (2013) 475-493. [21] M. Pagliaro, M. Rossi, The future of glycerol: New Uses of a Versatile Raw Material, (2008). 98 Introducción [22] T. Kurosaka, H. Maruyama, I. Naribayashi, Y. Sasaki, Catalysis Communications 9 (2008) 1360-1363. [23] Z. Huang, F. Cui, H. Kang, J. Chen, C. Xia, Applied Catalysis A-General 366 (2009) 288-298. [24] Y. Nakagawa, Y. Shinmi, S. Koso, K. Tomishige, Journal of Catalysis 272 (2010) 191-194. [25] T. Sanchez, P. Salagre, Y. Cesteros, A. Bueno-Lopez, Chemical Engineering Journal 179 (2012) 302-311. [26] D. Simonetti, J. Rass-Hansen, E. Kunkes, R. Soares, J. Dumesic, Green Chemistry 9 (2007) 1073-1083. [27] E. Kunkes, D. Simonetti, J. Dumesic, W. Pyrz, L. Murillo, J. Chen, D. Buttrey, Journal of Catalysis 260 (2008) 164-177. [28] A. Ruppert, A. Parvulescu, M. Arias, P. Hausoul, P. Bruijnincx, R. Gebbink, B. Weckhuysen, Journal of Catalysis 268 (2009) 251-259. [29] M. Gonzalez, P. Salagre, M. Linares, R. Garcia, D. Serrano, Y. Cesteros, Applied Catalysis a-General 473 (2014) 75-82. [30] M. Gonzalez, P. Salagre, R. Mokaya, Y. Cesteros, Catalysis Today 227 (2014) 171-178. [31] R. Garcia, M. Besson, P. Gallezot, Applied Catalysis A: General 127 (1995) 165- 176. [32] W. Ketchie, M. Murayama, R. Davis, Journal of Catalysis 250 (2007) 264-273. [33] J. Barrault, J. Clacens, Y. Pouilloux, Topics in Catalysis 27 (2004) 137-142. [34] M. Richter, Y. Krisnand, R. Eckelt, A. Martina, Catalysis Communications 9 (2008) 2112-2116. [35] A. Corma, G. Huber, L. Sauvanauda, P. O'Connor, Journal of Catalysis 257 (2008) 163-171. [36] A. Ulgen, W. Hoelderich, Catalysis Letters 131 (2009) 122-128. [37] Y. Kim, K. Jung, E. Park, Microporous and Mesoporous Materials 131 (2010) 28-36. [38] W. Yan, G. Suppes, Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 3279-3283. [39] C. Marquez-Alvarez, E. Sastre, J. Perez-Pariente, Topics in Catalysis 27 (2004) 105-117. [40] M. Ayoub, A. Abdullah, Renewable & Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 2671-2686. [41] S. Naik, V. Goud, P. Rout, A. Dalai, Renewable & Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 578-597. [42] Y. Zhang, M. Dube, D. McLean, M. Kates, Bioresource Technology 89 (2003) 1- 16. [43] J. Marchetti, V. Miguel, A. Errazu, Renewable & Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 1300-1311. [44] L. Meher, D. Sagar, S. Naik, Renewable & Sustainable Energy Reviews 10 (2006) 248-268. 99 Introducción [45] R. Mat, R.A. Samsudin, M. Mohamed, A. Johari, Bulletin of Chemical Reaction Engineering and Catalysis 7 (2012) 142-149. [46] Z. Helwani, M. Othman, N. Aziz, J. Kim, W. Fernando, Applied Catalysis A- General 363 (2009) 1-10. [47] E. Lotero, Y. Liu, D. Lopez, K. Suwannakarn, D. Bruce, J. Goodwin, Industrial & Engineering Chemistry Research 44 (2005) 5353-5363. [48] I. Atadashi, M. Aroua, A. Aziz, N. Sulaiman, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 19 (2013) 14-26. [49] M. Lam, M. Lee, A. Mohamed, Biotechnology Advances 28 (2010) 500-518. [50] T. Issariyakul, A. Dalai, Renewable & Sustainable Energy Reviews 31 (2014) 446-471. [51] M. Tariq, S. Ali, N. Khalid, Renewable & Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 6303-6316. [52] D. Leung, Y. Guo, Fuel Processing Technology 87 (2006) 883-890. [53] A. Demirbas, Energy Conversion and Management 50 (2009) 923-927. [54] Y. Wang, S. Ou, P. Liu, F. Xue, S. Tang, Journal of Molecular Catalysis A- Chemical 252 (2006) 107-112. [55] S. Zheng, M. Kates, M. Dube, D. McLean, Biomass & Bioenergy 30 (2006) 267- 272. [56] A. Endalew, Y. Kiros, R. Zanzi, Biomass & Bioenergy 35 (2011) 3787-3809. [57] Y. Sani, W. Daud, A. Aziz, Applied Catalysis A-General 470 (2014) 140-161. [58] E. Aransiola, T. Ojumu, O. Oyekola, T. Madzimbamuto, D. Ikhu-Omoregbe, Biomass & Bioenergy 61 (2014) 276-297. [59] I. Reyero, G. Arzamendi, L.M. Gandía, Hydrotalcites as catalysts and catalysts precursors for the synthesis of biodiesel, Key Engineering Materials, 2013, pp. 1-26. [60] M. Borges, L. Diaz, Renewable & Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 2839- 2849. [61] M. Kouzu, J. Hidaka, Fuel 93 (2012) 1-12. [62] Y. Sharma, B. Singh, J. Korstad, Fuel 90 (2011) 1309-1324. [63] P. Boey, G. Maniam, S. Abd Hamid, Chemical Engineering Journal 168 (2011) 15-22. [64] D. Lee, Y. Park, K. Lee, Catalysis Surveys From Asia 13 (2009) 63-77. [65] E. Santacesaria, G. Vicente, M. Di Serio, R. Tesser, Catalysis Today 195 (2012) 2-13. [66] G. Suppes, M. Dasari, E. Doskocil, P. Mankidy, M. Goff, Applied Catalysis A- General 257 (2004) 213-223. [67] W. Xie, X. Huang, H. Li, Bioresource Technology 98 (2007) 936-939. [68] M. Di Serio, M. Ledda, M. Cozzolino, G. Minutillo, R. Tesser, E. Santacesaria, Industrial & Engineering Chemistry Research 45 (2006) 3009-3014. [69] H. Zeng, Z. Feng, X. Deng, Y. Li, Fuel 87 (2008) 3071-3076. [70] M. Kouzu, T. Kasuno, M. Tajika, Y. Sugimoto, S. Yamanaka, J. Hidaka, Fuel 87 (2008) 2798-2806. 100 Introducción [71] M. Granados, M. Poves, D. Alonso, R. Mariscal, F. Galisteo, R. Moreno-Tost, J. Santamaria, J. Fierro, Applied Catalysis B-Environmental 73 (2007) 317-326. [72] M. Granados, A. Alba-Rubio, F. Vila, D. Alonso, R. Mariscal, Journal of Catalysis 276 (2010) 229-236. [73] M. Albuquerque, I. Jimenez-Urbistondo, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida- Robles, R. Moreno-Tost, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, D. Azevedo, C. Cavalcante, P. Maireles-Torres, Applied Catalysis A-General 334 (2008) 35-43. [74] K. Georgogianni, A. Katsoulidis, P. Pomonis, M. Kontominas, Fuel Processing Technology 90 (2009) 671-676. [75] T. Ebiura, T. Echizen, A. Ishikawa, K. Murai, T. Baba, Applied Catalysis A- General 283 (2005) 111-116. [76] W. Xie, X. Huang, Catalysis Letters 107 (2006) 53-59. [77] Y. Liu, E. Lotero, J. Goodwin, C. Lu, Journal of Catalysis 246 (2007) 428-433. [78] G. Gelbard, F. Vielfaure-Joly, Reactive & Functional Polymers 48 (2001) 65-74. [79] N. Babu, R. Sree, P. Prasad, N. Lingaiah, Energy & Fuels 22 (2008) 1965-1971. [80] A. Alba-Rubio, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida-Robles, R. Moreno-Tost, D. Martin-Alonso, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres, Catalysis Today 149 (2010) 281-287. [81] J. Rubio-Caballero, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida-Robles, R. Moreno-Tost, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres, Applied Catalysis B-Environmental 91 (2009) 339-346. [82] M. Albuquerque, D. Azevedo, C. Cavalcante, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida-Robles, R. Moreno-Tost, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 300 (2009) 19-24. [83] J. Puna, J. Gomes, M. Correia, A. Dias, J. Bordado, Fuel 89 (2010) 3602-3606. [84] Z. Wen, X. Yu, S. Tu, J. Yan, E. Dahlquist, Applied Energy 87 (2010) 743-748. [85] D. Alonso, R. Mariscal, M. Granados, P. Maireles-Torres, Catalysis Today 143 (2009) 167-171. [86] W. Trakarnpruk, S. Porntangjitlikit, Renewable Energy 33 (2008) 1558-1563. [87] M. Campos-Molina, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida-Robles, R. Moreno-Tost, M. Albuquerque, S. Bruque-Gamez, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres, Energy & Fuels 24 (2010) 979-984. [88] P. Patil, S. Deng, Energy & Fuels 23 (2009) 4619-4624. [89] W. Xie, Z. Yang, H. Chun, Industrial & Engineering Chemistry Research 46 (2007) 7942-7949. [90] E. Li, V. Rudolph, Energy & Fuels 22 (2008) 145-149. [91] M. Zabeti, W. Daud, M. Aroua, Applied Catalysis A-General 366 (2009) 154- 159. [92] H. Kim, B. Kang, M. Kim, Y. Park, D. Kim, J. Lee, K. Lee, Catalysis Today 93-5 (2004) 315-320. [93] G. Teng, L. Gao, G. Xiao, H. Liu, Energy & Fuels 23 (2009) 4630-4634. [94] W. Xie, H. Peng, L. Chen, Applied Catalysis A-General 300 (2006) 67-74. 101 Introducción [95] S. Yan, M. Kim, S. Salley, K. Ng, Applied Catalysis A-General 360 (2009) 163- 170. [96] M. Albuquerque, J. Santamaria-Gonzalez, J. Merida-Robles, R. Moreno-Tost, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, D. Azevedo, C. Cavalcante, P. Maireles- Torres, Applied Catalysis A-General 347 (2008) 162-168. [97] K. Suwannakarn, E. Lotero, J. Goodwin, Industrial & Engineering Chemistry Research 46 (2007) 7050-7056. [98] M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei, E. Santacesaria, Energy & Fuels 22 (2008) 207-217. [99] L. Xu, Y. Wang, X. Yang, X. Yu, Y. Guo, J. Clark, Green Chemistry 10 (2008) 746-755. [100] J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, L. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61-66. [101] K. Suwannakarn, E. Lotero, J. Goodwin, C. Lu, Journal of Catalysis 255 (2008) 279-286. [102] B. Peng, Q. Shu, J. Wang, G. Wang, D. Wang, M. Han, Process Safety and Environmental Protection 86 (2008) 441-447. [103] M. Lam, K. Lee, A. Mohamed, Applied Catalysis B-Environmental 93 (2009) 134-139. [104] I. Jimenez-Morales, J. Santamaria-Gonzalez, P. Maireles-Torres, A. Jimenez- Lopez, Applied Catalysis B-Environmental 103 (2011) 91-98. [105] J. Juan, J. Zhang, M. Yarmo, Applied Catalysis A-General 347 (2008) 133-141. [106] Y. Park, D. Lee, D. Kirn, J. Lee, K. Lee, Catalysis Today 131 (2008) 238-243. [107] I. Jimenez-Morales, J. Santamaria-Gonzalez, P. Maireles-Torres, A. Jimenez- Lopez, Applied Catalysis B-Environmental 105 (2011) 199-205. [108] I. Jimenez-Morales, J. Santamaria-Gonzalez, P. Maireles-Torres, A. Jimenez- Lopez, Applied Catalysis A-General 405 (2011) 93-100. [109] A. Jimenez-Lopez, I. Jimenez-Morales, J. Santamaria-Gonzalez, P. Maireles- Torres, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 335 (2011) 205-209. [110] T. Sankaranarayanan, A. Pandurangan, M. Banu, S. Sivasanker, Applied Catalysis A-General 409 (2011) 239-247. [111] K. Chung, D. Chang, B. Park, Bioresource Technology 99 (2008) 7438-7443. [112] K. Chung, B. Park, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 388-392. [113] A. Brito, M. Borges, N. Otero, Energy & Fuels 21 (2007) 3280-3283. [114] J. Melero, L. Bautista, G. Morales, J. Iglesias, R. Sanchez-Vazquez, Chemical Engineering Journal 161 (2010) 323-331. [115] M. Jackson, I. Mbaraka, B. Shanks, Applied Catalysis A-General 310 (2006) 48- 53. [116] B. Karimi, H. M Mirzaei, A. Mobaraki, Catalysis Science & Technology 2 (2012) 828-834. [117] F. Cao, Y. Chen, F. Zhai, J. Li, J. Wang, X. Wang, S. Wang, W. Zhu, Biotechnology and Bioengineering 101 (2008) 93-100. 102 Introducción [118] F. Chai, F. Cao, F. Zhai, Y. Chen, X. Wang, Z. Su, Advanced Synthesis & Catalysis 349 (2007) 1057-1065. [119] N. Katada, T. Hatanaka, M. Ota, K. Yamada, K. Okumura, M. Niwa, Applied Catalysis A-General 363 (2009) 164-168. [120] X. Chen, Z. Xu, T. Okuhara, Applied Catalysis A-General 180 (1999) 261-269. [121] A. Heidekum, M. Harmer, W. Hoelderich, Journal of Catalysis 181 (1999) 217- 222. [122] S. dos Reis, E. Lachter, R. Nascimento, J. Rodrigues, M. Reid, Journal of the American Oil Chemists Society 82 (2005) 661-665. [123] W. Lou, M. Zong, Z. Duan, Bioresource Technology 99 (2008) 8752-8758. [124] M. Zong, Z. Duan, W. Lou, T. Smith, H. Wu, Green Chemistry 9 (2007) 434- 437. [125] M. Di Serio, M. Cozzolino, R. Tesser, P. Patrono, F. Pinzari, B. Bonelli, E. Santacesaria, Applied Catalysis A-General 320 (2007) 1-7. [126] I. Jimenez-Morales, J. Santamaria-Gonzalez, P. Maireles-Torres, A. Jimenez- Lopez, Applied Catalysis B-Environmental 123 (2012) 316-323. [127] E.J. Mercer, F.T. Halaweish, Journal of ASTM International 7 (2010). [128] M. Kulkarni, R. Gopinath, L. Meher, A. Dalai, Green Chemistry 8 (2006) 1056- 1062. [129] R. de Almeida, L. Noda, N. Goncalves, S. Meneghetti, M. Meneghetti, Applied Catalysis A-General 347 (2008) 100-105. [130] S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata, Biomass & Bioenergy 30 (2006) 870-873. [131] G. Sunita, B. Devassy, A. Vinu, D. Sawant, V. Balasubramanian, S. Halligudi, Catalysis Communications 9 (2008) 696-702. [132] J. Iglesias, J. Melero, L. Bautista, G. Morales, R. Sanchez-Vazquez, M. Andreola, A. Lizarraga-Fernandez, Catalysis Today 167 (2011) 46-55. [133] A. Alba-Rubio, F. Vila, D. Alonso, M. Ojeda, R. Mariscal, M. Granados, Applied Catalysis B-Environmental 95 (2010) 279-287. [134] S. de Rezende, M. Reis, M. Reid, P. Silva, F. Coutinho, R. Gil, E. Lachter, Applied Catalysis A-General 349 (2008) 198-203. [135] A. Zanette, R. Barella, S. Pergher, H. Treichel, D. Oliveira, M. Mazutti, E. Silva, J. Oliveira, Renewable Energy 36 (2011) 726-731. [136] Z. Chen, T. Iizuka, K. Tanabe, Chemistry Letters (1984) 1085-1088. [137] M. Shirai, K. Asakura, Y. Iwasawa, Journal of Physical Chemistry 95 (1991) 9999-10004. [138] T. Iizuka, S. Fujie, T. Ushikubo, Z. Chen, K. Tanabe, Applied Catalysis 28 (1986) 1-5. [139] M. Trejda, K. Stawicka, A. Dubinska, M. Ziolek, Catalysis Today 187 (2012) 129-134. [140] M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Pastore, Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, pp. 221-226. [141] M. de Sairre, E. Bronze-Uhle, P. Donate, Tetrahedron Letters 46 (2005) 2705- 2708. 103 Introducción [142] K. Srilatha, N. Lingaiah, B. Devi, R. Prasad, S. Venkateswar, P. Prasad, Applied Catalysis A-General 365 (2009) 28-33. [143] K. Srilatha, T. Issariyakul, N. Lingaiah, P. Prasad, J. Kozinski, A. Dalai, Energy & Fuels 24 (2010) 4748-4755. [144] K. Srilatha, N. Lingaiah, P. Prasad, B. Devi, R. Prasad, S. Venkateswar, Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 10816-10819. [145] D. Aranda, J. Goncalves, J. Peres, A. Ramos, C. de Melo, O. Antunes, N. Furtado, C. Taft, Journal of Physical Organic Chemistry 22 (2009) 709-716. [146] J. Goncalves, A. Ramos, L. Rocha, A. Domingos, R. Monteiro, J. Peres, N. Furtado, C. Taft, D. Aranda, Journal of Physical Organic Chemistry 24 (2011) 54-64. [147] C. Melo, C. Albuquerque, J. Carneiro, C. Dariva, M. Fortuny, A. Santos, S. Egues, A. Ramos, Industrial & Engineering Chemistry Research 49 (2010) 12135- 12139. [148] M. Portilho, J.A.V. Vieira, J.L. Zotin, M.S.S. Lima, US Pat. 0295393 A1 (2008). [149] R. Brandao, R. Quirino, V. Mello, A. Tavares, A. Peres, F. Guinhos, J. Rubim, P. Suarez, Journal of the Brazilian Chemical Society 20 (2009) 954-966. [150] M. de Pietre, L. Almeida, R. Landers, R. Vinhas, F. Luna, Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 99 (2010) 269-280. [151] L. Liu, X. Ye, J. Bozell, Chemsuschem 5 (2012) 1162-1180. [152] B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, F. Dumeignil, Chemsuschem 2 (2009) 719- 730. [153] E. Schwenk, M. Gehrke, F. Aichner, US1916743 (1933) Schering-Kahlbaum. [154] H.P.A. Groll, G. Hearne, US2042224 (1936) Shell.. [155] H.E. Hoyt,T. H. Manninen, US2558520 (1951)U.S. Industrial Chemicals. [156] B. Katryniok, S. Paul, V. Belliere-Baca, P. Rey, F. Dumeignil, Green Chemistry 12 (2010) 2079-2098. [157] E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Catalysis Communications 8 (2007) 1349-1353. [158] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Green Chemistry 9 (2007) 1130-1136. [159] W. Suprun, M. Lutecki, T. Haber, H. Papp, Journal of Molecular Catalysis A- Chemical 309 (2009) 71-78. [160] A. Alhanash, E. Kozhevnikova, I. Kozhevnikov, Applied Catalysis A-General 378 (2010) 11-18. [161] B. Katryniok, S. Paul, F. Dumeignil, Acs Catalysis 3 (2013) 1819-1834. [162] N. Suzuki, M. Takahashi, JP 2006290815, (Kao Corp.), (2006), p. 7. [163] T. Haas, A. Neher, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke, US 5426249, (1993), p. 3. [164] B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, C. Lancelot, V. Belliere-Baca, P. Rey, F. Dumeignil, Green Chemistry 12 (2010) 2273-2273. [165] L. Shen, Y. Feng, H. Yin, A. Wang, L. Yu, T. Jiang, Y. Shen, Z. Wu, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 17 (2011) 484-492. [166] E. Kraleva, R. Palcheva, L. Dimitrov, U. Armbruster, A. Bruckner, A. Spojakina, Journal of Materials Science 46 (2011) 7160-7168. 104 Introducción [167] Y.T. Kim, K.D. Jung, E.D. Park, Bulletin of the Korean Chemical Society 31 (2010) 3283-3290. [168] X. Li, C. Zhang, C. Qin, C. Chen, J. Shao, CN 101070276, (2007). [169] S. Vasconcelos, C. Lima, J. Mendes, A. Oliveira, E. Barros, F. de Sousa, M. Rocha, P. Bargiela, Chemical Engineering Journal 168 (2011) 656-664. [170] N. Shiju, D. Brown, K. Wilson, G. Rothenberg, Topics in Catalysis 53 (2010) 1217-1223. [171] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Journal of Catalysis 250 (2007) 342-349. [172] K. Omata, S. Izumi, T. Murayama, W. Ueda, Catalysis Today 201 (2013) 7-11. [173] L. Tao, B. Yan, Y. Liang, B. Xu, Green Chemistry 15 (2013) 696-705. [174] F. Wang, J. Dubois, W. Ueda, Journal of Catalysis 268 (2009) 260-267. [175] F. Wang, J. Dubois, W. Ueda, Applied Catalysis A-General 376 (2010) 25-32. [176] Q. Liu, Z. Zhang, Y. Du, J. Li, X. Yang, Catalysis Letters 127 (2009) 419-428. [177] F. Cavani, S. Guidetti, L. Marinelli, M. Piccinini, E. Ghedini, M. Signoretto, Applied Catalysis B-Environmental 100 (2010) 197-204. [178] L. Yang, J. Joo, N. Kim, K. Jung, J. Yi, Korean Journal of Chemical Engineering 27 (2010) 1695-1699. [179] J. Lourenco, M. Macedo, A. Fernandes, Catalysis Communications 19 (2012) 105-109. [180] M. Haider, N. Dummer, D. Zhang, P. Miedziak, T. Davies, S. Taylor, D. Willock, D. Knight, D. Chadwick, G. Hutchings, Journal of Catalysis 286 (2012) 206-213. [181] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Applied Catalysis A-General 353 (2009) 213-222. [182] H. Atia, U. Armbruster, A. Martin, Journal of Catalysis 258 (2008) 71-82. [183] C. Jia, Y. Liu, W. Schmidt, A. Lu, F. Schuth, Journal of Catalysis 269 (2010) 71- 79. [184] A. de Oliveira, S. Vasconcelos, J. de Sousa, F. de Sousa, J. Filho, A. Oliveira, Chemical Engineering Journal 168 (2011) 765-774. [185] A. Ulgen, W. Hoelderich, Applied Catalysis A-General 400 (2011) 34-38. [186] P. Lauriol-Garbay, J. Millet, S. Loridant, V. Belliere-Baca, P. Rey, Journal of Catalysis 280 (2011) 68-76. [187] J.L. Dubois, C. Duquenne, W. Hölderich, J. Kervennal, WO 2006087084, (2006). [188] P. Lauriol-Garbey, S. Loridant, V. Belliere-Baca, P. Rey, J. Millet, Catalysis Communications 16 (2011) 170-174. [189] L. Tao, S. Chai, Y. Zuo, W. Zheng, Y. Liang, B. Xu, Catalysis Today 158 (2010) 310-316. [190] J. Deleplanque, J. Dubois, J. Devaux, W. Ueda, Catalysis Today 157 (2010) 351-358. [191] K. Tanabe, S. Okazaki, Applied Catalysis A-General 133 (1995) 191-218. [192] C. Guo, Z. Qian, Catalysis Today 16 (1993) 379-385. 105 Introducción [193] R. Ladera, E. Finocchio, S. Rojas, J. Fierro, M. Ojeda, Catalysis Today 192 (2012) 136-143. [194] Y. Lee, H. Ok, D. Moon, J. Kim, N. Park, Y. Kim, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 13 (2013) 339-343. [195] Y. Lee, D. Moon, J. Kim, N. Park, Y. Kim, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 11 (2011) 7128-7131. [196] P. Lauriol-Garbey, G. Postole, S. Loridant, A. Auroux, V. Belliere-Baca, P. Rey, J. Millet, Applied Catalysis B-Environmental 106 (2011) 94-102. [197] M. Massa, A. Andersson, E. Finocchio, G. Busca, F. Lenrick, L. Wallenberg, Journal of Catalysis 297 (2013) 93-109. [198] M. Massa, A. Andersson, E. Finocchio, G. Busca, Journal of Catalysis 307 (2013) 170-184. [199] A. Chieregato, F. Basile, P. Concepcion, S. Guidetti, G. Liosi, M. Soriano, C. Trevisanut, F. Cavani, J. Nietoc, Catalysis Today 197 (2012) 58-65. [200] L. Oliveira, M. Portilho, A. Silva, H. Taroco, P. Souza, Applied Catalysis B- Environmental 117 (2012) 29-35. [201] J.L. Dubois, C. Duquenne, W. Hölderlich, WO 2006087083, (2006). [202] Y. Arita, H. Kasuga, M. Kirishiki, JP 2008110298, (2008). [203] B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm, Biorefineries-Industrail Processes and Products. Status Quo and Futuree Directions, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2006). [204] D. Alonso, J. Bond, J. Dumesic, Green Chemistry 12 (2010) 1493-1513. [205] R. Karinen, K. Vilonen, M. Niemela, Chemsuschem 4 (2011) 1002-1016. [206] A. Mamman, J. Lee, Y. Kim, I. Hwang, N. Park, Y. Hwang, J. Chang, J. Hwang, Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr 2 (2008) 438-454. [207] K.J. Zeitsch, The chemistry and technology of furfural and its many by- products, (2000) Elsevier. [208] J.P. Lange, E. Van Der Heide, J. Van Buijtenen, R. Price, ChemSusChem 5 (2012) 150-166. [209] B. Pignataro, Ideas in Chemistry and Molecular Sciences: Advances in Synthetic Chemistry, (2010). [210] A. Dias, M. Pillinger, A. Valente, Journal of Catalysis 229 (2005) 414-423. [211] M. Feather, D. Harris, S. Nichols, Journal of Organic Chemistry 37 (1972) 1606-1608. [212] T. Ahmad, L. Kenne, K. Olsson, O. Theander, Carbohydrate Research 276 (1995) 309-320. [213] G. Marcotullio, W. De Jong, Green Chemistry 12 (2010) 1739-1746. [214] G. Marcotullio, W. de Jong, Carbohydrate Research 346 (2011) 1291-1293. [215] M. Nimlos, X. Qian, M. Davis, M. Himmel, D. Johnson, Journal of Physical Chemistry A 110 (2006) 11824-11838. [216] M. Antal, T. Leesomboon, W. Mok, G. Richards, Carbohydrate Research 217 (1991) 71-85. 106 Introducción [217] R. Weingarten, G. Tompsett, W. Conner, G. Huber, Journal of Catalysis 279 (2011) 174-182. [218] V. Choudhary, S. Sandler, D. Vlachos, Acs Catalysis 2 (2012) 2022-2028. [219] A. Dias, M. Pillinger, A. Valente, Applied Catalysis A-General 285 (2005) 126- 131. [220] H. Amiri, K. Karimi, S. Roodpeyma, Carbohydrate Research 345 (2010) 2133- 2138. [221] R. Weingarten, J. Cho, W. Conner, G. Huber, Green Chemistry 12 (2010) 1423- 1429. [222] J. Zhang, J. Zhuang, L. Lin, S. Liu, Z. Zhang, Biomass and Bioenergy 39 (2012) 73-77. [223] J. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J. Dumesic, Green Chemistry 9 (2007) 342-350. [224] M. Molina, R. Mariscal, M. Ojeda, M. Granados, Bioresource Technology 126 (2012) 321-327. [225] A. Dias, S. Lima, M. Pillinger, A. Valente, Carbohydrate Research 341 (2006) 2946-2953. [226] A. Dias, S. Lima, D. Carriazo, V. Rives, M. Pillinger, A. Valente, Journal of Catalysis 244 (2006) 230-237. [227] I. Sadaba, S. Lima, A. Valente, M. Granados, Carbohydrate Research 346 (2011) 2785-2791. [228] T. Sako, T. Sugeta, N. Nakazawa, T. Okubo, M. Sato, T. Taguchi, T. Hiaki, Journal of Chemical Engineering of Japan 25 (1992) 372-377. [229] W. Sangarunlert, P. Piumsomboon, S. Ngamprasertsith, Korean Journal of Chemical Engineering 24 (2007) 936-941. [230] Y. Kim, H. Lee, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 7 (2001) 424- 429. [231] I. Agirrezabal-Telleria, J. Requies, M. Guemez, P. Arias, Green Chemistry 14 (2012) 3132-3140. [232] I. Agirrezabal-Telleria, A. Larreategui, J. Requies, M. Guemez, P. Arias, Bioresource Technology 102 (2011) 7478-7485. [233] I. Agirrezabal-Telleria, I. Gandarias, P. Arias, Bioresource Technology 143 (2013) 258-264. [234] C. Rong, X. Ding, Y. Zhu, Y. Li, L. Wang, Y. Qu, X. Ma, Z. Wang, Carbohydrate Research 350 (2012) 77-80. [235] J. Gravitis, N. Vedernikov, J. Zandersons, A. Kokorevics, Furfural and levoglucosan production from deciduous wood and agricultural wastes, ACS Symposium Series, 2001, pp. 110-122. [236] L. Hu, G. Zhao, W. Hao, X. Tang, Y. Sun, L. Lin, S. Liu, Rsc Advances 2 (2012) 11184-11206. [237] S. Dutta, S. De, B. Saha, M. Alam, Catalysis Science & Technology 2 (2012) 2025-2036. [238] R. O'Neill, M. Ahmad, L. Vanoye, F. Aiouache, Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 4300-4306. 107 Introducción [239] C. Moreau, R. Durand, D. Peyron, J. Duhamet, P. Rivalier, Industrial Crops and Products 7 (1998) 95-99. [240] E. Lam, E. Majid, A. Leung, J. Chong, K. Mahmoud, J. Luong, Chemsuschem 4 (2011) 535-541. [241] A. Dias, M. Pillinger, A. Valente, Microporous and Mesoporous Materials 94 (2006) 214-225. [242] A. Dias, S. Lima, P. Brandao, M. Pillinger, J. Rocha, A. Valente, Catalysis Letters 108 (2006) 179-186. [243] S. Lima, A. Fernandes, M. Antunes, M. Pillinger, F. Ribeiro, A. Valente, Catalysis Letters 135 (2010) 41-47. [244] S. Lima, M. Pillinger, A. Valente, Catalysis Communications 9 (2008) 2144- 2148. [245] X. Shi, Y. Wu, H. Yi, G. Rui, P. Li, M. Yang, G. Wang, Energies 4 (2011) 669- 684. [246] X. Shi, Y. Wu, P. Li, H. Yi, M. Yang, G. Wang, Carbohydrate Research 346 (2011) 480-487. [247] M. Antunes, S. Lima, A. Fernandes, J. Candeias, M. Pillinger, S. Rocha, M. Ribeiro, A. Valente, Catalysis Today 195 (2012) 127-135. [248] F. Yang, Q. Liu, X. Bai, Y. Du, Bioresource Technology 102 (2011) 3424-3429. [249] F. Wang, H. Wu, C. Liu, R. Yang, W. Dong, Carbohydrate Research 368 (2013) 78-83. [250] C. Carlini, M. Giuttari, A. Galletti, G. Sbrana, T. Armaroli, G. Busca, Applied Catalysis A-General 183 (1999) 295-302. [251] T. Armaroli, G. Busca, C. Carlini, M. Giuttari, A. Galletti, G. Sbrana, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 151 (2000) 233-243. [252] D. Stosic, S. Bennici, V. Rakic, A. Auroux, Catalysis Today 192 (2012) 160-168. [253] A. Gervasini, P. Carniti, M. Marzo, A. Auroux, Journal of Catalysis 296 (2012) 143-155. [254] M. Marzo, A. Gervasini, P. Carniti, Catalysis Today 192 (2012) 89-95. [255] Z. Tang, D. Yu, P. Sun, H. Li, H. Huang, Bulletin of the Korean Chemical Society 31 (2010) 3679-3683. [256] I. Nowak, M. Ziolek, Chemical Reviews 99 (1999) 3603-3624. [257] E. Ko, J. Weissman, Catalysis Today, Vol 8, No 1 (1990) 27-36. [258] V. Braga, J. Dias, S. Dias, J. de Macedo, Chemistry of Materials 17 (2005) 690- 695. [259] J. Jehng, I. Wachs, Chemistry of Materials 3 (1991) 100-107. [260] J. Jehng, I. Wachs, E. Ko, Catalysis Today, Vol 8, No 1 (1990) 37-55. [261] D. Aranda, A. Ramos, F. Passos, M. Schmal, Catalysis Today 28 (1996) 119- 125. [262] K. Kunimori, H. Oyanagi, H. Shindo, Catalysis Letters 21 (1993) 283-290. [263] J. Jehng, A. Turek, I. Wachs, Applied Catalysis A-General 83 (1992) 179-200. [264] M. Morais, E. Torres, L. Carmo, N. Pastura, W. Gonzalez, A. dosSantos, E. Lachter, Catalysis Today 28 (1996) 17-21. 108 Introducción [265] V. Braga, I. Barros, F. Garcia, S. Dias, J. Dias, Catalysis Today 133 (2008) 106- 112. [266] S. Hasegawa, H. Aritani, M. Kudo, Catalysis Today 16 (1993) 371-377. [267] P. Burke, E. Ko, Journal of Catalysis 116 (1989) 230-239. [268] R. Rodrigues, N. Isoda, M. Goncalves, F. Figueiredo, D. Mandelli, W. Carvalho, Chemical Engineering Journal 198 (2012) 457-467. [269] E. Ko, J. Hupp, N. Wagner, Journal of Catalysis 86 (1984) 315-327. [270] T. Iizuka, Y. Tanaka, K. Tanabe, Journal of Molecular Catalysis 17 (1982) 381- 389. [271] C. Geantet, J. Afonso, M. Breysse, N. Allali, M. Danot, Catalysis Today 28 (1996) 23-30. [272] N. Allali, E. Prouzet, A. Michalowicz, V. Gaborit, A. Nadiri, M. Danot, Applied Catalysis A-General 159 (1997) 333-354. [273] M.M. Pereira, E.B. Pereira, L.Y. Lau, M. Schmal, Catalysis Today 57 (2000) 291-296. [274] E. Ko, R. Bafrali, N. Nuhfer, N. Wagner, Journal of Catalysis 95 (1985) 260- 270. [275] P. Burke, E. Ko, Journal of Catalysis 129 (1991) 38-46. [276] T. Beutel, V. Siborov, B. Tesche, H. Knozinger, Journal of Catalysis 167 (1997) 379-390. [277] T. Tanaka, H. Nojima, H. Yoshida, H. Nakagawa, T. Funabiki, S. Yoshida, Catalysis Today 16 (1993) 297-307. [278] J. Jehng, I. Wachs, Catalysis Today 16 (1993) 417-426. [279] J. Jehng, I. Wachs, Journal of Molecular Catalysis 67 (1991) 369-387. [280] T. Tanaka, T. Yoshida, H. Yoshida, H. Aritani, T. Funabiki, S. Yoshida, J. Jehng, I. Wachs, Catalysis Today 28 (1996) 71-78. [281] J. Datka, A. Turek, J. Jehng, I. Wachs, Journal of Catalysis 135 (1992) 186-199. [282] R. Weng, J. Lee, Applied Catalysis A-General 105 (1993) 41-51. [283] R. Pittman, A. Bell, Catalysis Letters 24 (1994) 1-13. [284] M. Ziolek, I. Nowak, H. Karge, H. Beyer, I. Kiricsi, J. Nagy, Catalysis By Microporous Materials 94 (1995) 270-277. [285] P. Wierzchowski, L. Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991) 411-414. [286] C. Kresge, M. Leonowicz, W. Roth, J. Vartuli, J. Beck, Nature 359 (1992) 710- 712. [287] J. Beck, J. Vartuli, W. Roth, M. Leonowicz, C. Kresge, K. Schmitt, C. Chu, D. Olson, E. Sheppard, S. Mccullen, J. Higgins, J. Schlenker, Journal of the American Chemical Society 114 (1992) 10834-10843. [288] P. Tanev, T. Pinnavaia, Science 267 (1995) 865-867. [289] S. Bagshaw, E. Prouzet, T. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242-1244. [290] E. Prouzet, T. Pinnavaia, Angewandte Chemie-International Edition 36 (1997) 516-518. [291] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. Chmelka, G. Stucky, Journal of the American Chemical Society 120 (1998) 6024-6036. 109 Introducción [292] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. Fredrickson, B. Chmelka, G. Stucky, Science 279 (1998) 548-552. [293] P. Marti, M. Maciejewski, A. Baiker, Journal of Catalysis 141 (1993) 494-509. [294] Z. Luan, C. Cheng, W. Zhou, J. Klinowski, Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 1018-1024. [295] T. Blasco, A. Corma, M. Navarro, J. Pariente, Journal of Catalysis 156 (1995) 65-74. [296] W. Zhang, T. Pinnavaia, Catalysis Letters 38 (1996) 261-265. [297] D. Gu, F. Schuth, Chemical Society Reviews 43 (2014) 313-344. [298] Z. Jiang, D. Jiang, J. Zhang, Q. Lin, Progress in Chemistry 20 (2008) 1465-1473. [299] R. Zhang, A. Elzatahry, S. Al-Deyab, D. Zhao, Nano Today 7 (2012) 344-366. [300] C. Marquez-Alvarez, N. Zilkova, J. Perez-Pariente, J. Cejka, Catalysis Reviews-Science and Engineering 50 (2008) 222-286. [301] Y. Ren, Z. Ma, P. Bruce, Chemical Society Reviews 41 (2012) 4909-4927. [302] M. Ziolek, I. Nowak, Zeolites 18 (1997) 356-360. [303] L. Zhang, J. Ying, Aiche Journal 43 (1997) 2793-2801. [304] D. Antonelli, J. Ying, Angewandte Chemie-International Edition in English 35 (1996) 426-430. [305] P. Yang, T. Deng, D. Zhao, P. Feng, D. Pine, B. Chmelka, G. Whitesides, G. Stucky, Science 282 (1998) 2244-2246. [306] B. Lee, D. Lu, J. Kondo, K. Domen, Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 11256-11257. 110 2. Objetivos Objetivos El principal Objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis de catalizadores sólidos ácidos basados en óxido de niobio para su aplicación en procesos sostenibles de las biorrefinerías basadas en las plataformas oleoquímica y de azúcares, como son la obtención de biodiésel, acroleína y furfural. Para alcanzar este objetivo se han propuesto los siguientes objetivos parciales: Obtención de biodiésel o Síntesis de catalizadores basados en Nb2O5 incorporado a una sílice mesoporosa tipo MCM-41 mediante dos rutas sintéticas: impregnación a humedad incipiente de la sílice mesoporosa y en la etapa de síntesis para introducirlo dentro de la estructura silícea mesoporosa. o Evaluación de su comportamiento catalítico en la reacción de transesterificación de triglicéridos (aceite de girasol refinado) con metanol para la obtención de biodiésel. o Estudio de la reutilización de esta familia de catalizadores en presencia de un aceite vegetal usado, simulado mediante la adición de ácidos grasos libres y agua al aceite de girasol. Obtención de acroleína o Preparación de una sílice mesoporosa tipo MCM-41 dopada con circonio, con diferentes relaciones molares Si/Zr. o Síntesis de catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio, con una relación Si/Zr=5. 113 Capítulo 2 o Tratamiento con ácido fosfórico de los catalizadores soportados de óxido de niobio para modificar sus propiedades texturales y ácidas. o Evaluación de la actividad catalítica de estos materiales en la reacción de deshidratación de glicerol para la obtención de acroleína en fase gas, a presión atmosférica. Obtención de furfural o Síntesis de un óxido de niobio(V) mesoporoso. o Estudio del comportamiento catalítico de catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41 y del óxido de niobio(V) mesoporoso en la reacción de deshidratación de D-xilosa a furfural. o Evaluación de la influencia de la naturaleza del soporte en la actividad catalítica de los catalizadores soportados. o Estudio del uso de dos técnicas de extracción de furfural: un sistema bifásico agua/tolueno y stripping con N2. 114 3. Experimental Experimental 3.1. Reactivos comerciales empleados En este apartado se recogen los reactivos químicos empleados durante el desarrollo del presente trabajo de Tesis Doctoral. En la Tabla 3.1 se agrupan aquéllos utilizados para la preparación de los diferentes materiales, tanto para los soportes como para los catalizadores. Tabla 3.1. Reactivos utilizados para la preparación de soportes y catalizadores Reactivo Formula molecular Pureza (%) Proveedor Bromuro de hexadeciltrimetilamonio C19H42BrN 99 Sigma- Aldrich Plurónico P123 EO20PO70EO --- Sigma- 20 Aldrich Plurónico L-121 (C H O.C H O) --- Sigma-3 6 2 4 x Aldrich Hidróxido de tetrametilamonio (CH ) NOH 25 Sigma-3 4 Aldrich Tetraetilortosilicato Si(OC H ) 98 Sigma-2 5 4 Aldrich Silicato sódico Na Si O 26.5%SiO2 Sigma-2 3 7 14% NaOH Aldrich n-propóxido de circonio(IV) Zr(OCH Sigma-2CH2CH3)4 70 Aldrich Oxalato de niobio hexahidratado C10H5NbO20·6H2O 99 Alfa Aesar Ácido oxálico dihidrato C2H2O4·2H2O 99 Rectapur Pentacloruro de niobio NbCl 99 Sigma-5 Aldrich Hidróxido sódico NaOH 99.6 Rectapur Cloruro sódico NaCl 99 Rectapur Ácido clorhídrico HCl 37 Normapur Ácido sulfúrico H2SO4 95 Rectapur Ácido fosfórico H3PO4 85% Merck Etanol absoluto C2H6O 100 Rectapur 1-Propanol C3H8O 99.9 Normapur 117 Capítulo 3 En la Tabla 3.2 aparecen los reactivos empleados para llevar a cabo las reacciones catalíticas estudiadas y el análisis de los resultados. Tabla 3.2. Reactivos empleados para las reacciones catalíticas Reactivo Formula Pureza molecular (%) Proveedor Aceite girasol --- --- Supermercados DIA Glicerol C3H8O3 99 Sigma-Aldrich Xilosa C5H10O5 99 Sigma-Aldrich Metanol (grado reactivo) CH4O 99.8 Sigma-Aldrich Tolueno C7H8 99.5 Sigma-Aldrich Metanol (HPLC) CH4O 99.9 Sigma-Aldrich 2-propanol C3H8O 99.8 Prolabo Hexano C6H14 98 Prolabo Diclorometano CH2Cl2 99.9 Rectapur 1,2,3,4-Tetrahidronaftaleno C10H12 99 Sigma-Aldrich Tetrahidrofurano C4H8O 99.9 Sigma-Aldrich Nonano C9H20 99 Sigma-Aldrich Ácido octanoico C8H16O2 99 Sigma-Aldrich Glucosa C6H12O6 Sigma-Aldrich Ácido sulfúrico H2SO4 95 Rectapur Finalmente, en la Tabla 3.3 se recogen los gases usados en la caracterización de los materiales y para los ensayos catalíticos. 118 Experimental Tabla 3.3. Gases utilizados en la caracterización de los materiales y para los ensayos catalíticos Reactivo Pureza (%) Proveedor He 99.99 Air Liquide Aire sintético 99.999 Air Liquide H2 99.999 Air Liquide N2 99.9999 Air Liquide NH3 99.9 Air Liquide 3.2. Preparación de soportes y catalizadores Además de los materiales mesoporosos sintetizados, ya sea para su uso como soportes o como catalizadores, se han empleado otros soportes comerciales, como una sílice amorfa (Sigma-Aldrich), que se denotará como “Si”, y una γ-alúmina (REPSOL), a la que se referirá como “Al”. Para algunas reacciones se ha empleado un óxido de niobio comercial (Aldrich) másico para compararlo con los catalizadores de niobio sintetizados. 3.2.1. Materiales mesoporosos tipo MCM-41 Para la síntesis de una sílice mesoporosa tipo MCM-41 se siguió el procedimiento propuesto por Rodríguez-Castellón et al. [1]. Para ello, se prepararon, en primer lugar, 400 ml de una disolución al 25% de bromuro de hexadeciltrimetilamonio, la cual se dejó a 80 ºC con agitación hasta disolución completa del tensoactivo. A continuación, se dejó enfriar dicha disolución a temperatura ambiente, y se le adicionó gota a gota una disolución etanólica de tetraetilortosilicato (TEOS) (104.1 ml en 170 ml de etanol) para obtener una relación molar tensoactivo/SiO2 de 0.5. Finalmente, se ajustó el pH de la disolución a 11, empleando para ello una disolución de hidróxido de 119 Capítulo 3 tetrametilamonio al 25%. La suspensión resultante se mantuvo con agitación moderada y a temperatura ambiente durante 4 días. Transcurrido este tiempo, se recuperó el sólido resultante mediante filtración y se lavó con abundante agua destilada y finalmente con etanol. El sólido se secó en una estufa a 60 ºC y la eliminación del tensoactivo se realizó mediante calcinación en aire a 550 ºC durante 6 horas, empleando una velocidad de calentamiento de 1 ºC·min-1. Esta sílice mesoporosa se denotará como “MCM”. Siguiendo el mismo procedimiento, se prepararon sílices mesoporosas dopadas con diferentes contenidos de circonio [1]. En este caso, una vez preparada la disolución de tensoactivo, se le añade gota a gota una disolución obtenida al mezclar una disolución etanólica de TEOS y n-propóxido de circonio disuelto en 1-propanol. Se emplearon las cantidades requeridas para obtener las diferentes relaciones molares Si/Zr y manteniendo una relación molar tensoactivo/(SiO2+ZrO2) de 0.5. De forma análoga al procedimiento anterior, se ajustó el pH a 11 con hidróxido de tetrametilamonio al 25% y se dejó envejecer con agitación durante 4 días. El sólido resultante se filtró, se lavó, se secó y se calcinó a 550 ºC durante 6 horas con una velocidad de calentamiento de 1 ºC·min-1. Los materiales sintetizados se denominaron como “MCMZrX”, siendo X la relación molar Si/Zr usada (X=4, 5 ó 10). Finalmente, también se sintetizó una sílice mesoporosa tipo MCM-41 dopada con niobio siguiendo el método propuesto por Ziolek et al. [2]. Se preparó una disolución de silicato sódico (8.23 g en 50 ml de agua destilada) a la que, tras 10 minutos en agitación, se le añadieron 28.12 g de una disolución al 25% de bromuro de hexadeciltrimetilamonio. A continuación, se le incorporó gota a gota una disolución de 1.46 g de oxalato de niobio en ácido oxálico 0.1 M, de forma que la relación molar Si/Nb fue de 16, y que el contenido teórico 120 Experimental en óxido de niobio fuese del 12%. El gel resultante se mantuvo con agitación durante 7 días. El sólido obtenido se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 60 ºC, siendo después calcinado a 550 ºC durante 6 horas con una velocidad de calentamiento de 1 ºC·min-1. Este material se denominará “Nb-MCM”. 3.2.2. Materiales mesoporosos tipo SBA-15 Para la síntesis de materiales mesoporosos tipo SBA-15 se han empleado distintas rutas sintéticas. En primer lugar, se sintetizó una sílice mesoporosa usando silicato sódico como fuente de silicio, siguiendo la síntesis propuesta por Gómez-Cazalilla et al. [3]. Para ello, se disolvieron 5 g de plurónico P123 en 200 ml de una disolución 0.4 M de H2SO4; tras varias horas de agitación y una vez disuelto completamente, se le añadieron primeramente 0.2 g de NaOH y después, gota a gota, una disolución de silicato sódico (13.3 ml de silicato sódico en 184 ml de H2O). El gel resultante se dejó envejecer durante 5 días a temperatura ambiente. El sólido se recuperó mediante filtración, se lavó con agua destilada y se secó a 60 ºC. El tensoactivo se eliminó por calcinación en aire calentando a 1 ºC·min-1 hasta 550 ºC y manteniendo esa temperatura durante 6 horas. El soporte obtenido mediante este procedimiento se denominará como “SBA”. Además, se ha preparado una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio siguiendo la síntesis propuesta por Fulvio et al. [4], con algunas modificaciones. Así, se disolvieron 4 g de Plurónico P123 en 144 ml de una disolución acuosa de HCl 1.7 M. A continuación, se añadieron gota a gota 8.75 ml de una mezcla de TEOS y de n-propóxido de circonio, de manera que la relación molar Si/Zr fuese de 5. De esta forma, la composición molar del gel resultante fue de P123/SiO2/ZrO2/HCl/H2O = 1/55/11/350/11100. Esta mezcla se dejó envejecer durante 3 días a temperatura ambiente y con agitación 121 Capítulo 3 magnética. Tras el envejecimiento, se realizó el mismo procedimiento para eliminar el tensoactivo que en los casos anteriores. La sílice mesoporosa dopada con circonio se denotó como “SBAZr”. 3.2.3. Óxido de niobio soportado La incorporación de óxido de niobio a los soportes se realizó mediante el método de impregnación a humedad incipiente, empleando disoluciones de oxalato de niobio en ácido oxálico 0.1 M, de manera que la concentración de oxalato de niobio fuese la necesaria para incorporar el porcentaje de Nb2O5 deseado. Tras la impregnación, los materiales se secaron en una estufa a 60 ºC y se calcinaron a diferentes temperaturas para descomponer el complejo de oxalato y generar el óxido de niobio(V). Los catalizadores así sintetizados se denotarán como “X-yNb”, donde “X” indica el soporte empleado en cada caso (Si, Al, MCM, MCMZr, SBA o SBAZr) e “y” corresponde al porcentaje de Nb2O5 incorporado a dicho soporte, cuyos valores variaron entre 3 y 33% en peso. 3.2.4. Tratamiento con ácido fosfórico de un catalizador basado en óxido de niobio soportado Para la deshidratación de glicerol a acroleína, se estudió el efecto del tratamiento con ácido fosfórico del catalizador SBAZr-8Nb. Para ello, se emplearon dos rutas diferentes: calcinación en dos o en una sola etapa. En la primera de ellas, el catalizador ya impregnado con oxalato de niobio y posteriormente calcinado a 400 ºC, se impregnó a humedad incipiente con una disolución de ácido fosfórico, con la cantidad requerida de ácido para obtener la relación molar Nb/P deseada (Nb/P = 0.2); a continuación, se secó en estufa y se calcinó a la misma temperatura. Por otra parte, el catalizador SBAZr-8Nb 122 Experimental previo a su calcinación para descomponer el oxalato de niobio, se impregnó con una disolución de ácido fosfórico de manera que la relación molar Nb/P fuese también 0.2; seguidamente, se secó en una estufa a 60 ºC y se calcinó a 400 ºC. Los catalizadores sintetizados se etiquetaron como “8NbP-zc”, donde “z” indica si la calcinación se ha realizado en una etapa o en dos. 3.2.5. Óxido de niobio mesoporoso Se ha sintetizado además un óxido de niobio mesoporoso siguiendo el procedimiento publicado por Lee et al. [5]. Para ello, se añadieron 7 mmol de NbCl5 a una disolución de 0.22 mmol de Plurónico P-L121 en 10 g de n- propanol; esta mezcla se mantuvo con agitación vigorosa durante 5 minutos y seguidamente se le añadió 1 ml de una disolución 0.05 M de NaCl. La disolución resultante se mantuvo con agitación 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación, el gel se dejó envejecer a 40 ºC durante una semana. La relación molar Nb/P-L121/n-propanol/NaCl/H2O molar fue 35/1/835/0.25/280. Transcurrido el tiempo de envejecimiento, se eliminó el tensoactivo mediante calcinación en aire a dos temperaturas diferentes, 450 y 550 ºC, con una velocidad de calentamiento de 1 ºC·min-1, manteniendo dicha temperatura durante 5 horas. Estos catalizadores se denotaron como “Nb_a”, donde “a” es la temperatura de calcinación. 3.3. Técnicas empleadas para la caracterización de los catalizadores Con el fin de evaluar las propiedades de los catalizadores sintetizados que ayuden a explicar su comportamiento catalítico y así poder establecer relaciones estructura-actividad, se han caracterizado dichos materiales utilizando diversas técnicas. Los fundamentos de las técnicas instrumentales y 123 Capítulo 3 las condiciones de trabajo usadas en la caracterización de los materiales preparados se explican de forma breve a continuación. 3.3.1. Difracción de Rayos X La difracción de rayos X (DRX) constituye una parte de la llamada espectroscopía de rayos X que se basa en medir la difracción de la radiación electromagnética. Estas medidas dan una información muy útil sobre la composición y la estructura cristalina de los materiales. La difracción de rayos X es una característica de la estructura cristalina de la materia. Como cada sustancia cristalina tiene determinados parámetros característicos, como por ejemplo los espacios entre planos atómicos, el conocimiento de estas distancias es suficiente para identificarla de una manera inequívoca y definitiva. La identificación de especies a partir del difractograma resultante se basa en la posición de las líneas de difracción y sus intensidades relativas. Las medidas por difracción de rayos X se registraron usando un difractómetro Philips X’Pert PRO MPD, que consta de cargador automático y portamuestras giratorio, empleando una radiación Cu Kα1 (1.5406 Å). En el camino del haz incidente, el sistema óptico de este equipo consta de un monocromador primario del tipo Johansson con un cristal de Ge(111), que proporciona una radiación estrictamente monocromática Cu Kα1. Para el caso de las medidas a alto ángulo, las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijaron a 1/2º y se utilizaron rendijas Soller (haz incidente y difractado) de 0,04 rad. En el caso de las medidas a bajo ángulo, las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijaron a 1/16 º y se emplearon rendijas Soller de 0,02 rad. El sistema de detección consiste en un X’Celerator RTMS (Real Time Multiple Strip) constituido por 128 detectores de silicio colocados en línea, con la longitud activa al máximo para las medidas a alto ángulo y al mínimo para las 124 Experimental medidas a bajo ángulo. Las medidas se realizaron de 10º a 70º (2θ) para alto ángulo y de 0,5º a 10º (2θ) para bajo ángulo, ambas durante 30 minutos, con un tamaño de paso de 0,0167º. El tubo trabajó a 45 kV y 40 mA y la muestra no se giró durante la medida. 3.3.2. Análisis químico de carbono, hidrogeno y nitrógeno El análisis químico elemental de carbono, hidrógeno y nitrógeno (CHN) de las distintas muestras se ha realizado usando un microanalizador elemental LECO modelo CHNS-932. La técnica de análisis es totalmente automática, y se basa en la combustión de las muestras en condiciones óptimas (950 a 1300 ºC y en atmósfera de oxígeno puro) para convertir los elementos antes mencionados en gases simples (CO2, H2O y N2) y así conseguir una determinación cuantitativa. Los gases resultantes de la combustión se transportan mediante un gas (He) a través de un horno de reducción. En una columna cromatográfica se produce la separación de los distintos elementos que posteriormente van a un detector de conductividad térmica (TCD), que origina una señal directamente proporcional a la concentración de cada uno de los componentes. 3.3.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico El análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG) es una técnica de caracterización estructural que proporciona información sobre las pérdidas de masa del sólido, los efectos térmicos asociados a ellas y las posibles transformaciones de fase que pudieran tener lugar conforme se incrementa la temperatura de la muestra. La técnica de análisis termogravimétrico estudia la pérdida de peso de la muestra en función de la temperatura, mientras que el análisis térmico diferencial consiste en la detección de los cambios de la 125 Capítulo 3 capacidad calorífica asociados con las transiciones de fase y reacciones (endotérmicas y exotérmicas) que experimenta la muestra al ser calentada. Esta detección se realiza comparando la temperatura de la muestra con la de un material inerte utilizado como referencia, normalmente alúmina, mientras ambos son calentados a idéntica velocidad en un mismo horno. Se han empleado tres equipos diferentes: Pyris-Diamond de PerkinElmer (MCMZrX), modelos TGA/DSC 1 (SBAZr-yNb) y TGA/SDTA851e de Mettler-Toledo (X-12Nb). La temperatura se incrementó desde temperatura ambiente hasta 1000 ºC con una velocidad de calentamiento de 10 ºC·min-1 en flujo de aire o N2 y utilizando alrededor de 15 mg de masa. 3.3.4. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC El proceso de adsorción se puede definir como el fenómeno de condensación de gases sobre la superficie de un sólido. Así, la medida de la adsorción de gases puede dar información sobre el área superficial y la estructura porosa de un sólido. Los parámetros texturales de los soportes y catalizadores se evaluaron a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a –196 ºC en un analizador de área superficial y porosidad ASAP 2020 de Micromeritics. Así se determinaron la superficie específica, el volumen de poros y las distribuciones de tamaño de poro correspondientes. Antes de la adsorción de nitrógeno, las muestras se sometieron a un tratamiento de limpieza desgasificándolas a 200 ºC y a presión ≈ 2.7 Pa durante 10 h. La temperatura de adsorción de nitrógeno, -196 ºC, se consigue termostatizando el portamuestras con un Dewar con N2 líquido. A partir de los datos de volúmenes de N2 adsorbidos a diferentes presiones relativas, se construyen las isotermas de adsorción-desorción de N2. 126 Experimental Para el tratamiento de los datos obtenidos y el cálculo de la superficie específica de las muestras, se ha aplicado la ecuación propuesta por Brunauer, Emmett y Teller (1938) [6]. P 1 C −1 P = + ⋅ V (P0 − P) VmC VmC P0 donde P0 es la presión de vapor de saturación del gas que se adsorbe, Vm es el volumen de adsorbato (N2) por gramo necesario para cubrir el sólido con una monocapa, V es el volumen de gas adsorbido por gramo de sólido para una presión P y C es la constante BET que está relacionada con el calor neto de adsorción. Esta ecuación es lineal en el rango de presiones relativas 0.005

MCMZr10>MCMZr4 y se observó la misma tendencia para el acetaldehído, que es el principal producto que se obtiene en estas condiciones. En cuanto a la selectividad a hidroxiacetona, su valor mínimo lo encontramos para el catalizador MCMZr5. La distribución de productos para esta familia de catalizadores es bastante diferente a las que se han publicado en bibliografía. Así, Chai et al. [12, 25, 26] encontraron que un ZrO2 en estado másico presentaba una selectividad a acroleína baja, inferior al 10%, siendo la hidroxiacetona el principal producto obtenido a 315 ºC, alimentando una disolución de glicerol del 36.2% en agua y un GHSV=400 h-1. Tao et al. [27] estudiaron óxidos mixtos de silicio y circonio en las mismas condiciones experimentales y obtuvieron tras 10 horas una selectividad a acroleína del 15% para el catalizador con un 20% ZrO2 y del 21% cuando el porcentaje de circonia se aumentó a un 75%. En este caso, nuevamente la hidroxiacetona era el principal producto de la reacción y la selectividad a acetaldehído resultó inferior al 5%. Stosic et al. [28] obtuvieron una conversión del 59% tras 90 minutos y selectividades a acroleína y a hidroxiacetona de un 5 y 25% respectivamente, empleando una circonia comercial y llevando a cabo la reacción a 280 ºC con una disolución de glicerol del 30% en peso en agua y un GHSV=4400 h-1. Este material se considera un sólido ácido de tipo Lewis, por lo que en principio debe ser mayor su selectividad a hidroxiacetona. Por tanto, cabe destacar que la familia de catalizadores MCMZrX presenta buenos resultados catalíticos en comparación con los datos publicados en bibliografía para óxidos en estado másico u óxidos mixtos basados en ZrO2 [25, 27-29]. 191 Capítulo 5 Como ya se ha comentado, se han propuesto principalmente dos mecanismos para explicar la formación de los distintos productos que se obtienen en la deshidratación de glicerol. Así, por una parte, los centros ácidos de Lewis activan el grupo OH terminal del glicerol y conducen a la formación de hidroxiacetona y, por otro lado, los centros ácidos de Brönsted promueven la protonación del grupo OH secundario, que conlleva la formación de acroleína (Esquema 5.1.) [12, 17, 30-33]. Se ha comprobado mediante el estudio de la adsorción de piridina por FTIR que esta familia de catalizadores MCMZrX presentan tanto centros ácidos de tipo Lewis como Brönsted, por lo que no puede descartarse ninguna de las rutas. Por otro lado, la mayor selectividad se obtiene a acetaldehído, pero la formación de este producto puede proceder vía reacción retroaldólica a partir del 3-hidroxipropanal [12, 23] o vía hidroxiacetona [21, 22]; incluso Corma et al [33] han propuesto la formación de acetaldehído procedente de la descomposición de una inestable diona, que descompone rápidamente en CO y acetaldehído. Esquema 5.1. Distribución de productos en función de los centros ácidos. 192 Deshidratación de glicerol a acroleína Los resultados de selectividad aquí presentados pueden relacionarse con los valores de acidez obtenidos mediante adsorción de piridina (Tabla 5.3). Así, la mayor selectividad a acroleína se alcanza para el catalizador MCMZr5, el cual es el que presenta una mayor relación de centros ácidos de Brönsted. De igual forma, el catalizador MCMZr10, que posee la mayor concentración de centros ácidos de Lewis, es el más selectivo a hidroxiacetona, lo cual se ajusta con lo publicado en bibliografía. Estudios previos han propuesto que los centros ácidos de Lewis pueden transformarse en centros ácidos de Brönsted en presencia de vapor de agua [4, 5], por lo que teniendo en cuenta que los centros ácidos de tipo Brönsted proporcionan una mayor selectividad a acroleína, se ha sometido al catalizador MCMZr5 a un pretratamiento en un flujo de helio saturado con vapor de agua a 315 ºC durante 4 horas (MCMZr5-315). Tras este pretratamiento, se incrementan considerablemente la concentración y fortaleza de los centros ácidos (Tabla 5.3 y Figura 5.5). Este tratamiento mejora la estabilidad del catalizador MCMZr5 frente a la desactivación, ya que la conversión de glicerol, tras 24 horas de reacción, se mantiene en un 80% frente al 47% del catalizador sin tratar. Además, el rendimiento a acroleína también se incrementa pasando de un 15% a un 28% cuando el catalizador se somete a dicho tratamiento (Tabla 5.4). Finalmente, se ha comparado también el comportamiento del MCMZr5 con un catalizador con el mismo contenido en ZrO2 (30% en peso) pero preparado mediante impregnación, MCM-30ZrO2. Este catalizador es más selectivo a acroleína en las primeras 5 horas de reacción (Tabla 5.4), pero esta selectividad disminuye transcurridas 24 horas; en cambio, se produce un aumento considerable de la selectividad a hidroxiacetona. Además, el catalizador MCM-30ZrO2 es menos resistente a la desactivación, ya que los 193 Capítulo 5 valores de conversión disminuyen hasta un 12% tras 24 horas. Esto puede deberse a que las propiedades ácidas de este catalizador no son las más adecuadas para esta reacción (Tabla 5.1). Por lo tanto, la incorporación del circonio a la estructura silícea mejora las propiedades ácidas de estos materiales y, en consecuencia, se obtiene mejor rendimiento catalítico que cuando el ZrO2 se dispersa sobre la sílice mesoporosa. 5.1.6.2. Influencia de la temperatura de reacción Por otro lado, se ha evaluado el efecto que ejerce la temperatura de reacción en el comportamiento catalítico del catalizador MCMZr5 tras 5 horas. La conversión de glicerol aumenta considerablemente cuando se incrementa la temperatura de reacción desde 275 a 350 ºC (Figura 5.6). Además, el rendimiento a acroleína aumenta ligeramente con la temperatura de reacción, alcanzándose un valor del 26% a 325 ºC. Cabe destacar que la selectividad a Otros disminuye fuertemente con la temperatura de reacción. Corma et al. [33] observaron este mismo efecto, ya que encontraron que los depósitos de coque en los catalizadores aumentaban cuando se reducía la temperatura de reacción desde 350 hasta 290 ºC, desfavoreciendo la formación de subproductos y manteniéndose prácticamente constante la producción de acroleína en el rango de temperaturas estudiado. Por otro lado, la selectividad a acetaldehído aumenta con la temperatura de reacción (Figura 5.6), alcanzando su valor máximo a 350 ºC, como ya observaron Kim et al. [14] empleando H-zeolitas como catalizadores. Haider et al. [34] consideran que la formación de acetaldehído a temperaturas superiores a 290 ºC se produce vía fragmentación retroaldólica del 3- hidroxipropanal. Al mismo tiempo que la selectividad a acetaldehído aumenta 194 Deshidratación de glicerol a acroleína a 350 ºC, la selectividad a hidroxiacetona disminuye y se mantiene la selectividad a acroleína. Lauriol-Garbey et al. [21] observaron este mismo comportamiento y propusieron que la hidroxiacetona puede convertirse a acetaldehído y acetona en los centros ácidos. Figura 5.6. Conversión, selectividad a distintos productos y rendimiento a acroleína en función de la temperatura de reacción en presencia del catalizador MCMZr5 (mcat = 0.3 g, FGly = 0.05 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 30 ml∙min-1 , t=5 h) 5.1.6.3. Caracterización de los catalizadores MCMZrX tras la reacción Teniendo en cuenta que la desactivación de los catalizadores es una importante desventaja en la reacción de deshidratación de glicerol, se han caracterizado los catalizadores MCMZrX usados en dicha reacción para conocer la naturaleza de las especies adsorbidas sobre los mismos, que pueden ser responsables de su desactivación. Una vez finalizada la reacción y previo a su caracterización, los catalizadores se secaron dentro del propio reactor en 195 Capítulo 5 presencia del mismo gas portador, N2, a la temperatura de reacción. Los catalizadores usados presentan un color oscuro que hace intuir que presentan una gran cantidad de depósitos carbonosos. Los parámetros texturales se ven muy afectados, ya que se produce una disminución drástica en los valores de superficie específica y volumen de poros en los catalizadores usados (Tabla 5.5), en comparación con las propiedades texturales de los catalizadores frescos (Tabla 5.1). Este efecto es más acusado para el catalizador MCMZr10, lo cual se debe posiblemente a que presentaba menores valores de volumen y diámetro de poros y posiblemente los depósitos carbonosos se encuentren bloqueando el acceso a los sitios ácidos localizados en su estructura porosa. Tabla 5.5. Caracterización de los catalizadores MCMZrX usados (RMCMZrX). Catalizador SBET Vp dp Pérdida de Análisis CHN (usado 24h) (m2·g-1) (cm3·g-1) (nm) peso (%) a %C %H H/C RMCMZr10 194 0.44 6.4 13.4 0.90 1.71 1.90 RMCMZr5 251 0.28 3.5 11.4 0.64 1.31 2.05 RMCMZr4 389 0.61 5.3 16.3 0.83 1.32 1.58 a Obtenido de los resultados del análisis termogravimétrico El catalizador MCMZr4, que era el más ácido, es el que presenta un mayor contenido en especies adsorbidas según el análisis TG. Asimismo, las relaciones H/C son bajas, lo que demuestra que los depósitos carbonosos son deficientes en hidrógeno (Tabla 5.5), posiblemente debido a la formación de especies altamente condensadas, como moléculas aromáticas que pueden provenir de reacciones consecutivas del glicerol, así como de reacciones secundarias entre los propios productos [22]. La estabilidad térmica de los depósitos carbonosos se ha estudiado mediante ATD y EGA-MS. Por un lado, en las curvas ATD de los catalizadores 196 Deshidratación de glicerol a acroleína usados se aprecian dos picos exotérmicos solapados que se extienden entre 150-700 ºC (Figura 5.7). Figura 5.7. Curvas ATD de los catalizadores MCMZrX usados (RMCMZrX) La forma de estas curvas ATD demuestran la presencia de diferentes tipos de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador. El primer pico es más intenso para todos los catalizadores y puede deberse tanto a los depósitos carbonosos fácilmente oxidables [31], como moléculas alifáticas [4]. Por otro lado, el segundo pico se distingue de forma más clara para los catalizadores MCMZr10 y MCMZr4, pero para el MCMZr5 sólo se percibe como un hombro del pico principal y se encuentra a menor temperatura que para los otros dos catalizadores. Este pico a mayor temperatura puede asociarse a depósitos carbonosos más difíciles de quemar, normalmente moléculas poliaromáticas [4]. El catalizador MCMZr4 es el que emite una mayor cantidad de calor al quemar los depósitos carbonosos (Figura 5.7), por lo que es el catalizador que presenta mayor cantidad de estos depósitos sobre su superficie, como ya se observó en la pérdida de peso obtenida mediante el análisis termogravimétrico (Tabla 5.5). Además, este catalizador presenta una 197 Capítulo 5 mayor acidez total medida por DTP-NH3, por lo que esta puede ser la razón de que se forme una mayor cantidad de estos depósitos. Por otra parte, se ha realizado también el análisis EGA-MS de los catalizadores usados en flujo de oxígeno (5% en He), desde 25 hasta 800 ºC, registrando tanto el O2 que se consume como la cantidad de H2O y CO2 producida en la combustión de los depósitos carbonosos presentes en los catalizadores MCMZrX usados en la reacción a 325 ºC. Puede apreciarse para todos los catalizadores un pico a baja temperatura para la curva del H2O que no se corresponde con ninguna emisión de CO2 a esa temperatura (Figura 5.8), por lo que se relaciona con el agua fisisorbida sobre la superficie del catalizador que no se ha evacuado durante el tratamiento de secado realizado tras la reacción. Para el catalizador MCMZr5, la curva del agua en el rango 200- 700 ºC presenta dos picos centrados en 376 y 411 ºC y un hombro a 520 ºC. Estos picos se encuentran asociados a la combustión de los depósitos carbonosos, ya que coinciden con la liberación de CO2. Por otro lado, la curva del CO2 formado para el catalizador MCMZr5 es prácticamente simétrica en el rango de temperaturas 200-700 ºC. Este hecho, junto con la intensidad de las señales de CO2 y H2O, puede indicar la presencia de especies carbonosas altamente hidrogenadas, las cuales serían de naturaleza alifática. Esto es coherente con los resultados obtenidos mediante ATD-TG, en los que se comprobó que los depósitos carbonosos presentes en este catalizador eran menos resistentes a la combustión. 198 Deshidratación de glicerol a acroleína Figura 5.8. Análisis EGA-MS de los catalizadores MCMZrX usados 199 Capítulo 5 Sin embargo, la composición del coque presente en los catalizadores MCMZr10 y MCMZr4 parece que posee distinta naturaleza. Por un lado, la curva correspondiente a la emisión de agua, además del pico correspondiente al agua fisisorbida, presenta una banda entre 250-700 ºC con un máximo a 430 ºC y un hombro a 560 ºC. Este pico máximo a 430 ºC va acompañado de un pico de emisión de CO2 de intensidad similar y se corresponde, como en el caso del catalizador MCMZr5, con especies de carbono alifáticas. Sin embargo, el hombro que se aprecia a 560 ºC va acompañado de una emisión de CO2 más intensa, lo cual indica que se trata de especies carbonosas más deficientes en hidrógeno, por lo que puede tratarse de hidrocarburos insaturados más resistentes a la combustión. En conclusión, puede deducirse tanto del análisis ATD como del EGA- MS que existen más especies de naturaleza alifática adsorbidas sobre el catalizador MCMZr5 que en los otros dos materiales, que presentan un mayor contenido de especies insaturadas. 5.1.7. Conclusiones o Los catalizadores basados en sílice mesoporosa dopada con distintas cantidades de circonio presentan centros ácidos, principalmente de tipo Lewis asociados a especies Zr(IV) deficientemente coordinadas presentes sobre las paredes de la estructura silícea. o Los catalizadores MCMZrX son activos en la deshidratación de glicerol para la obtención de acroleína en fase gas y la conversión de glicerol aumenta con el contenido en circonio, alcanzándose valores superiores al 90% para el catalizador MCMZr4 tras 5 horas a 325 ºC. 200 Deshidratación de glicerol a acroleína o Aunque el rendimiento a acroleína ha resultado ser menor del 23% para todos los catalizadores, se consigue mejorar hasta un 38% tratando el catalizador MCMZr5 con una corriente de helio saturada en vapor de agua, generando así centros ácidos de Brönsted y mejorando la estabilidad del catalizador. o Todos los catalizadores se desactivan cuando se incrementa el tiempo de reacción, siendo esta desactivación más acusada cuando el óxido de circonio se incorpora mediante impregnación a la sílice mesoporosa MCM-41. 5.2. Catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio La bibliografía sobre materiales mesoporosos contiene muchos ejemplos que confirman la mayor estabilidad térmica e hidrotermal de la sílice tipo SBA-15 en comparación con la MCM-41 [35]. Estas evidencias experimentales han conducido al empleo de una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio (relación molar Si/Zr =5), como soporte de una fase activa con excelente estabilidad y propiedades ácidas, como es el óxido de niobio, y a la evaluación de su actividad catalítica en la deshidratación de glicerol. Los catalizadores conteniendo diferentes porcentajes en peso de Nb2O5 (1-12%) se han nombrado como SBAZr-yNb, donde y hace referencia al contenido en peso de Nb2O5. Posteriormente, el catalizador SBAZr-8Nb ha sido sometido a un tratamiento con ácido fosfórico con una relación molar Nb/P de 0.2. Este catalizador se ha sintetizado empleando dos rutas distintas, en función de que la calcinación de los precursores se realiza en una o en dos etapas, como se 201 Capítulo 5 describió en la Sección 3.2.4 del capítulo Experimental, obteniéndose los catalizadores “8NbP-1c” y “8NbP-2c” respectivamente, donde “1c” y “2c” indica el número de etapas de calcinación empleadas. 5.2.1. Difracción de rayos X Todos los catalizadores de óxido de niobio soportado sobre SBA-15 dopada con circonio conservan la estructura mesoporosa del soporte tras la incorporación del oxalato de niobio y posterior calcinación para su transformación en Nb2O5 (Figura 5.9 (A)). Se observa en los correspondientes difractogramas una señal de difracción ancha e intensa centrado a 2θ = 2.15º, característica de los materiales mesoporosos, que corresponde a la reflexión d100= 1.89 nm. A B Figura 5.9. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los catalizadores (A) SBAZr-yNb y (B) 8NbP-zc 202 Deshidratación de glicerol a acroleína Sin embargo, cuando se trata el catalizador SBAZr-8Nb con ácido fosfórico, esta señal a bajo ángulo desaparece (Figura 5.9 (B)), lo que indicaría que el orden estructural se ve afectado por este tratamiento. Wu et al. [32], sintetizaron una sílice mesoporosa tipo SBA-15 tratada con ácido fosfórico, y observaron una disminución en la intensidad de los picos de difracción característicos del SBA-15. Estos autores concluyeron que la estructura mesoporosa era menos ordenada cuando se trataba la sílice con ácido fosfórico. Esta disminución es más drástica para los catalizadores 8NbP-zc, lo que puede deberse a la presencia conjunta de Nb2O5 y H3PO4, que podrían reaccionar para formar fosfato de niobilo. Por otra parte, en la región de alto ángulo de los difractogramas (Figura 5.10) no se ha detectado la presencia de fases cristalinas, ni para los catalizadores SBAZr-yNb ni para los 8NbP-zc. Figura 5.10. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los catalizadores SBAZr- yNb y 8NbP-zc 203 Capítulo 5 Por tanto, las especies presentes en el catalizador son amorfas o se trata de partículas muy pequeñas y bien dispersas sobre su superficie. Algunos autores han afirmado que se requiere un mayor contenido en Nb2O5 y/o mayor temperatura de calcinación para detectar la presencia de fases cristalinas de óxido de niobio mediante DRX [36, 37]. Tampoco se detectan fases de tipo NbOPO4, que Lee et al. [38] encontraron a partir de un 30% en peso de ácido fosfórico, a pesar de que el contenido incorporado de ácido fosfórico en nuestros catalizadores se encuentra próximo a ese porcentaje. 5.2.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC Las isotermas de adsorción-desorción de N2 confirman la naturaleza mesoporosa de estos catalizadores, ya que todas las isotermas son de tipo IV según la clasificación de la IUPAC (Figura 5.11). Figura 5.11. Isotermas de adsorción (línea continua) - desorción (línea discontinua) de N2 a -196 ºC de los catalizadores SBAZr, SBAZr-8Nb y 8NbP-zc. 204 Deshidratación de glicerol a acroleína Para la familia de catalizadores soportados con Nb2O5, su forma es independiente del contenido en óxido de niobio, por lo que sólo se representa en la Figura 5.11 la del catalizador SBAZr-8Nb. Después del tratamiento con H3PO4, las isotermas reflejan que se preserva parte de la estructura mesoporosa, como ya observaron otros autores que trataron una sílice mesoporosa tipo SBA-15 con ácido fosfórico [36, 37]. Los ciclos de histéresis son de tipo H2, asociados a la existencia de canales cilíndricos de tamaño y forma no uniformes [38], y se cierran en torno a una presión relativa P/P0 = 0.42, característica del N2 como adsorbato [39]. Las distribuciones de tamaño de poros se encuentran centradas dentro del rango de los mesoporos (Figura 5.12), y se ensanchan después del tratamiento con ácido fosfórico, ya que, como se infiere de los correspondientes difractogramas, la estructura mesoporosa se ve afectada. Figura 5.12. Distribución de tamaño de poros de los catalizadores SBAZr, SBAZr-8Nb y 8NbP-zc. 205 Capítulo 5 Por otra parte, la incorporación del óxido de niobio provoca una disminución en el área BET, que es mayor para contenidos crecientes en Nb2O5 (Tabla 5.6). No obstante, esta disminución no es demasiado drástica, por lo que no se produce necesariamente una destrucción parcial de la estructura, sino que puede atribuirse al incremento de la densidad de los materiales tras la incorporación del óxido de niobio dentro de los canales. Asimismo, el volumen de poros disminuye también para los catalizadores SBAZr-yNb con respecto al soporte (Tabla 5.6), pero no existen grandes variaciones entre los catalizadores. El diámetro medio de poros se incrementa con la incorporación de óxido de niobio, lo que podría explicarse por el taponamiento de los microporos existentes en este soporte SBAZr, lo que se traduce en un aumento de los valores medios. Tabla 5.6. Propiedades texturales de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. Catalizador SBET Vp (m2·g-1) (cm3·g-1) dp (nm) SBAZr 812 0.61 3.3 SBAZr-1Nb 656 0.43 3.1 SBAZr-4Nb 578 0.39 4.2 SBAZr-8Nb 556 0.42 4.2 SBAZr-12Nb 496 0.39 4.2 8NbP-2c 179 0.27 6.3 8NbP-1c 316 0.39 4.6 En lo que respecta a los materiales tratados con ácido fosfórico, puede apreciarse que se produce de nuevo una reducción del área BET (Tabla 5.6), de acuerdo con lo observado previamente por El Mourabit et al. [39] y González et al. [40] al tratar un SBA-15 con ácido fosfórico. Esta disminución es más 206 Deshidratación de glicerol a acroleína drástica para el catalizador que se calcina en dos etapas, 8NbP-2c. Por tanto, la metodología seguida para la incorporación tanto del niobio como del ácido fosfórico afecta a las propiedades texturales de los catalizadores resultantes. 5.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X La caracterización superficial de estos catalizadores se ha realizado mediante la técnica de XPS, analizando las regiones correspondientes al O 1s, Si 2p, Zr 3d, Nb 3d y P 2p. El pico fotoelectrónico correspondiente al O 1s es asimétrico y se aprecian dos contribuciones distintas (Figura 5.13): 530.6-531 eV y 532.7-532.9 eV. Esta última banda es más intensa, y aparece a valores de energía de ligadura típicos del O 1s en la sílice (533 eV) [10, 41-43]. La intensidad de la contribución a menores valores de energía crece con el contenido en óxido de niobio, aunque no se observa una correlación clara entre la carga de Nb2O5 y la intensidad de esa banda. Esta banda difiere entre 0.7-1.1 eV del valor característico de la señal O 1s en el ZrO2 puro que se sitúa entre 529.9–530.2 eV [41, 42, 44]. Según Pietre et al. [45], en el ácido nióbico pueden distinguirse dos contribuciones distintas para el pico fotoelectrónico O 1s, una a 532.3 eV y otra a 530.4 eV, que corresponden al oxígeno del enlace Nb=O y al oxígeno del enlace Nb–O–H respectivamente [41, 43, 45]. Cabe destacar que la banda correspondiente al oxígeno del enlace Nb=O caería dentro de la región del oxígeno correspondiente a la sílice y, por tanto, no es posible identificarla. Lo mismo sucede con la banda característica del grupo fosfato que aparecería a 532.0 eV [46]. Sin embargo, en lo que respecta al oxígeno del grupo hidroxilo unido al Nb, aunque se registra en la misma región que la banda asignada al oxígeno del enlace Si–O–Zr, el aumento observado en la intensidad de esta banda podría deberse a la presencia de estas especies Nb–O–H sobre la superficie del catalizador. La contribución de la banda ubicada a 530.6-531 eV 207 Capítulo 5 es aún mayor cuando se realiza el tratamiento con ácido fosfórico, indicando la presencia de oxígeno en grupos hidroxilo en estos materiales (Tabla 5.7). Figura 5.13. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. La señal del Zr 3d (espectros no incluidos) consiste en una banda centrada en 183.2 eV, una energía de ligadura entre 0.9-1.0 eV superior a la publicada para ZrO2 puro [41, 42, 44]. Este hecho parece poner de manifiesto dos hechos: por un lado, que la existencia de nanodominios de óxidos de circonio en el soporte son poco probables o se encuentran muy dispersos, ya que tampoco se han detectado por DRX, y por otra parte, que este aumento en el valor de energía de ligadura del Zr puede deberse a la mayor electronegatividad del Si al que se une mediante enlaces Si-O-Zr, lo que hace 208 Deshidratación de glicerol a acroleína disminuir la densidad electrónica del Zr y hace que sus enlaces sean más iónicos. Así, se corroboraría la incorporación de circonio a la estructura silícea del soporte, como ya se ha publicado en la bibliografía [42, 44]. Por último, los valores de energía de ligadura del Si 2p, tanto para el soporte como los catalizadores, se encuentran en torno a 103.3 eV (Tabla 5.7), y son característicos de la sílice. Tabla 5.7. Energías de ligadura de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. Catalizador O 1s (eV) Si 2p3/2 (eV) Zr 3d5/2 (eV) Nb 3d5/2 (eV) P 2p3/2 (eV) SBAZr 530.7 (2.3%) 532.8 (97.7%) 103.3 183.2 ― ― SBAZr-1Nb 530.6 (4.7%) 532.9 (95.3%) 103.4 182.8 207.8 ― SBAZr-4Nb 531.1 (6.8%) 532.9 (93.1%) 103.4 183.2 207.7 ― SBAZr-8Nb 531.0 (4.4%) 532.8 (95.6%) 103.3 183.0 207.8 ― SBAZr-12Nb 530.8 (5.5%) 532.8 (94.5%) 103.3 182.9 207.4 ― 8NbP-2c 531.1 (6.3%) 532.7 (93.7%) 103.3 183.0 207.6 134.0 8NbP-1c 530.9 (9.5%) 532.8 (90.5%) 103.3 183.0 207.8 133.8 En la región del Nb 3d (Figura 5.13) se observan las dos componentes del doblete, 3d5/2 y 3d3/2, situados a 207.8 y 210.6 eV respectivamente, siendo estos valores característicos del Nb(V) [47, 48]. Estos valores de energía de ligadura apenas varían, independientemente del contenido de óxido de niobio que se ha incorporado al catalizador. Sin embargo, el doblete no se distingue claramente para contenidos en óxido de niobio inferior al 8% en peso, lo cual ya ha sido comprobado por Dragone et al. [49], quienes observaron un ensanchamiento de la banda que hacía indistinguible el doblete correspondiente al Nb(V) a medida que la relación molar Nb/Si disminuye. 209 Capítulo 5 Esto parece indicar que se obtiene una alta dispersión del Nb sobre el soporte. Por otro lado, no se observa el doblete en torno a 208.6 y 211.3 eV, que son valores típicos del 3d5/2 y 3d3/2 en el NbOPO4 [46]. Finalmente, los valores de energía de ligadura obtenidos para la región P 2p3/2 (133.8-134.0 eV) de los catalizadores tratados con H3PO4, son ligeramente inferiores que los encontrados por Pereira et al [46] para el NbOPO4 (134.3 eV). La relación atómica Si/Zr superficial del soporte es bastante mayor que la másica, presentando un empobrecimiento superficial en circonio (Tabla 5.8), lo cual puede deberse a la diferente velocidad de hidrólisis y condensación de los dos alcóxidos precursores, que provoca una reducción del circonio superficial, como se ha comentado previamente. Este mismo hecho fue observado por Bosman et al. [42] en la formación de óxidos mixtos SiO2-ZrO2 para un contenido inferior al 75% en ZrO2, y por Jones et al. [8] para una sílice mesoporosa MCM-41 dopada con circonio. También es interesante destacar que esta relación Si/Zr superficial aumenta para contenidos superiores al 8% en peso de Nb2O5. Esto nos podría indicar que el niobio se deposita predominantemente sobre el circonio dejando una menor cantidad de circonio detectable por XPS. Además, tras el tratamiento con ácido fosfórico, se observa una disminución de la relación atómica superficial Si/Zr, para ambos catalizadores. Este hecho estaría indicando que una fracción del circonio incorporado en la estructura mesoporosa se extrae por este tratamiento. Por otra parte, si se comparan las relaciones atómicas Nb/(Si+Zr) superficiales de los catalizadores SBAZr-yNb con las teóricas empleadas en su síntesis (Tabla 5.8), los valores superficiales son inferiores, por lo que una fracción importante del Nb debe encontrarse principalmente en el interior del entramado poroso 210 Deshidratación de glicerol a acroleína del soporte, no detectable mediante XPS. Por tanto, a partir de los datos de XPS se puede afirmar que mediante el proceso de impregnación del soporte se han preparado catalizadores de Nb altamente dispersos. Por otra parte, la relación atómica superficial Nb/(Si+Zr) del catalizador SBAZr-8Nb tratado con H3PO4, y calcinado en una o dos etapas, se aproxima al valor teórico, llegando incluso a superarlo para el catalizador 8NbP-1c (Tabla 5.8). Por tanto, es posible pensar en la extracción de niobio desde el interior de los poros hacia la superficie externa por interacción con el ácido fosfórico. La relación atómica Nb/P superficial es inferior a la teórica para los dos catalizadores que se han tratado con ácido fosfórico, lo que corrobora la extracción de una fracción del niobio que se encontrará como óxido de niobio fosfatado sobre la superficie externa. Cuando la calcinación se realiza en una única etapa, la relación atómica Nb/P superficial es próxima a la teórica (0.2). Además, es probable que la presencia de fósforo también provoque una extracción parcial del circonio que se encuentra en el interior de la estructura porosa, como ya observaron Cecilia et al. [50]. Tabla 5.8. Relaciones atómicas de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. Catalizador Si/Zr XPS Nb/(Si+Zr)XPS Nb/(Si+Zr)teórico Nb/P XPS SBAZr 36.05 ― ― ― SBAZr-1Nb 24.29 0.004 0.005 ― SBAZr-4Nb 35.20 0.013 0.022 ― SBAZr-8Nb 58.67 0.023 0.046 ― SBAZr-12Nb 76.34 0.043 0.072 ― 8NbP-2c 27.94 0.033 0.046 0.141 8NbP-1c 19.86 0.048 0.046 0.186 211 Capítulo 5 5.2.4. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier Estos catalizadores también se han estudiado mediante la espectroscopía infrarroja. Los espectros FTIR de todos los catalizadores presentan las vibraciones características del esqueleto silíceo (Figura 5.14), que comprenden los modos de vibración asociados a las tensiones asimétricas del enlace Si–O–Si a 1055 cm-1, con un hombro a 1130 cm-1 [42, 51, 52]. Esta banda aparece a una menor longitud de onda que la correspondiente al SiO2, que suele encontrarse en torno a 1100 cm-1 [53], lo que puede explicarse por la modificación del enlace Si–O–Si por la presencia de Zr en su vecindad o la formación de enlaces Si–O–Zr. Figura 5.14. Espectros FTIR de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc en la región 1300-500 cm-1. Además, a 950 cm-1 aparece un hombro que correspondería a la vibración de tensión del enlace Si–O- [53, 54], aunque también se asocia a la banda de tensión Si–OH [52]. La tensión simétrica del enlace Si-O-Si aparece como una banda a 800 cm-1 y está presente en los espectros de todos los 212 Deshidratación de glicerol a acroleína catalizadores (Figura 5.14) [51, 54, 55]. La ausencia de las bandas debidas a los enlaces Zr–O–Zr a 735 cm-1 [53], parece corroborar nuevamente la ausencia de partículas de ZrO2 segregadas. Aunque las bandas debidas al soporte son intensas y podrían ocultar las bandas asociadas a especies de niobio, se observan algunas diferencias espectrales destacables respecto al soporte. Así, por ejemplo, la banda a 1055 cm-1 y el hombro a 950 cm-1 aumentan su intensidad cuando se incorpora el óxido de niobio. Cuando se incrementa el contenido de Nb2O5 hasta un 12% en peso, el hombro se transforma en dos bandas anchas a 930 cm-1 y 970 cm-1, que se pueden asignar a las tensiones de vibración de especies Nb=O terminales [56-58] y de enlaces Si–O–Nb [51, 52, 54], respectivamente. Por otra parte, para cargas de Nb2O5 superiores al 8%, aparece una banda débil a 750 cm-1 que se asigna a la tensión de vibración del enlace Nb–O–Nb [58]. La presencia de esta banda puede indicar el desarrollo de pequeños dominios de óxido de niobio que no se han detectado mediante DRX, bien porque sean muy pequeños o bien por su carácter amorfo. Finalmente, la banda cercana a 930 cm-1, junto con la banda que aparece en torno a 600–620 cm-1, se han asociado a la presencia de especies condensadas de octaedros NbO6 distorsionados [36, 54, 57]. En cuanto a los catalizadores tratados con ácido fosfórico, 8NbP-zc, presentan las mismas bandas que los materiales que no se han sometido a este tratamiento. Aunque Armaroli et al. [57] observaron una banda ancha localizada a 1040 cm -1 debida a la tensión asimétrica O=P=O de especies fosfatos o polifosfatos, en los espectros de nuestros catalizadores no se distingue esta banda, ya que aparece enmascarada por las bandas de absorción asociadas al esqueleto silíceo. La interacción entre las especies de niobio con la superficie del catalizador se puede elucidar también mediante espectroscopía FTIR, estudiando la región comprendida entre 4000 y 2500 cm-1, en la que aparecen 213 Capítulo 5 las vibraciones de tensión de los hidroxilos superficiales. Así, el soporte presenta una banda a 3745 cm-1 debida a los grupos silanoles aislados (Figura 5.15), y otra muy ancha que se extiende hasta 2800 cm-1 debida a las tensiones O–H implicadas en enlaces de hidrógeno con moléculas de agua de hidratación [54]. Figura 5.15. Espectros FTIR de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc en la región 4000-2600 cm-1. No obstante, el aspecto de los espectros cuando se incorpora óxido de niobio al soporte es el mismo, pero se produce una disminución en la intensidad de la banda a 3745 cm-1. Esto parece indicar que no todos los grupos silanoles libres han reaccionado con las especies de niobio. Sin embargo, esta banda correspondiente a los grupos silanoles libres, desaparece cuando se incorpora ácido fosfórico a los catalizadores, por lo que es probable que exista una condensación de los grupos silanoles con los grupos fosfatos. 214 Deshidratación de glicerol a acroleína 5.2.5. Espectroscopía Raman Se han realizado los espectros Raman de los catalizadores, aunque el catalizador 8NbP-2c no mostró señales apreciables en las condiciones de análisis. Los catalizadores SBAZr-yNb exhiben bandas muy débiles (Figura 5.16), aunque algunas de ellas pueden distinguirse y asociarse a determinadas fases. Por un lado, se observan dos bandas situadas a 607 y 490 cm-1 que corresponden a las vibraciones del enlace Si-O-Si [59, 60], por lo que se trata de señales que corresponden al soporte, SBAZr, y por eso se observan en los espectros de todos los materiales, incluido el catalizador tratado con ácido fosfórico. Sin embargo, no se aprecian señales atribuibles al circonio para los catalizadores dopados con óxido de niobio, por lo que se confirma nuevamente que no existen partículas de ZrO2 segregadas, como ya se ha verificado previamente por DRX o espectroscopía FTIR y XPS. Únicamente, para el catalizador 8NbP-1c, se detecta una banda entre 200-300 cm-1 que Lauriol- Garbay et al. [61] relacionaron con el enlace O-Zr-O. Sin embargo, en esa región aparece también una banda que se asocia a la presencia de nanopartículas de Nb2O5 [62], las cuales parecen más probables por los resultados obtenidos por XPS, por lo que es posible que el tratamiento con H3PO4 y la calcinación en una etapa causen que parte del niobio se encuentre en la superficie externa del catalizador. Además, los catalizadores SBAZr-yNb muestran dos bandas centradas en 975 y 800 cm-1, que Jehng et al. [63] asociaron a estructuras octaédricas NbO6 altamente distorsionadas, que a su vez se relacionan con los centros ácidos de tipo Lewis. Por tanto, se verifica que la incorporación de óxido de niobio a la sílice mesoporosa dopada con zirconio, SBAZr, genera centros ácidos de tipo Lewis sobre la superficie del catalizador. Sin embargo, no parecen detectarse, en ninguno de los casos, bandas en la región 500-750 cm-1 asociadas a 215 Capítulo 5 estructuras octaédricas NbO6 ligeramente distorsionadas y relacionadas con centros ácidos de tipo Brönsted [63]. Figura 5.16. Espectros Raman de los catalizadores SBAZr-yNb y 8NbP-1c. Cabe destacar que el tratamiento con ácido fosfórico modifica considerablemente el aspecto del espectro Raman en comparación con el catalizador sin tratar. Además de las bandas correspondientes al soporte que ya se han comentado, para el catalizador 8NbP-1c, se aprecia una banda a 980 cm-1 que McConnell et al. [64] encontraron para el NbOPO4. Estos autores identificaron también una banda a 1016 cm-1 correspondiente a grupos PO4, que se aprecia ligeramente en la Figura 5.17 como un hombro de la banda a 980 cm-1. Esta banda también se ha encontrado para catalizadores basados en ácido nióbico tratados con H3PO4 [65]. Asimismo, pueden apreciarse dos bandas a 1170 y 900 cm-1 que pueden corresponderse con las identificadas por Brandão 216 Deshidratación de glicerol a acroleína et al. [65] para las tensiones simétricas de los enlaces P=O y P=OH, respectivamente, del H3PO4, aunque ligeramente desplazadas a mayor número de onda. En la región 1015-1115 cm-1 se localiza una banda producida por el solapamiento de dos picos que aparecen centrados a 1057 y 1078 cm-1. El primero de ellos lo identificaron Mathew et al. [66] en el espectro Raman de un hidrogenofosfato de circonio, mientras que el segundo coincide con la tensión simétrica del enlace P=O de la fase H2PO4- [65]. Por tanto, el tratamiento con ácido fosfórico genera especies correspondientes a fosfatos sobre la superficie del catalizador diferentes de las que aparecen en los catalizadores SBAZr-yNb. 5.2.6. Desorción térmica programada de amoníaco El estudio de la acidez de los soportes mediante DTP-NH3 revela que el soporte SBAZr exhibe una considerable concentración de sitios ácidos (Tabla 5.9.), asociados a especies de Zr superficiales deficientemente coordinadas y a grupos Si(Zr)-OH [10]. El catalizador con el 1%Nb2O5 presenta una menor acidez que el soporte SBAZr (Tabla 5.9), por lo que podría indicar que conforme se adicionan especies de niobio, éstas se sitúan en los microporos del material, lo que explicaba el aumento del diámetro medio de poros, previamente comentado. De esta forma, el acceso de las moléculas de amoniaco, tanto a estas especies de niobio, como a los sitios ácidos del soporte situados en estos microporos, se ve dificultado, provocando una disminución de la acidez de este catalizador respecto al soporte. Esta disminución del contenido de centros ácidos, en relación al soporte, cuando se deposita óxido de niobio, ya la observaron previamente Ladera et al. [67] cuando lo soportaron sobre óxido de titanio y Lauriol-Garbey et al. [68] sobre ZrO2. No obstante, cuando se incorpora una cantidad de Nb2O5 superior al 1%, la acidez total de los catalizadores supera el valor obtenido para el soporte, 217 Capítulo 5 y se incrementa con el contenido en óxido de niobio hasta alcanzar su valor máximo para el catalizador SBAZr-8Nb. Sin embargo, esta tendencia se rompe para el catalizador con el 12% Nb2O5, por lo que parece que la incorporación de una mayor cantidad de niobio afecta a la dispersión de la fase activa. Estas tendencias prácticamente se mantienen cuando se determina la densidad de sitios ácidos, expresada como micromoles de NH3 desorbidos por unidad de superficie del catalizador. Tabla 5.9. Propiedades ácidas de los materiales SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. Catalizador µmoles NH3·gcat-1 µmoles NH3·m-2 CB / CB+ CL SBAZr 474 0.58 0.58 SBAZr-1Nb 354 0.54 0.48 SBAZr-4Nb 590 1.02 0.56 SBAZr-8Nb 670 1.21 0.46 SBAZr-12Nb 599 1.21 0.33 8NbP-2c 919 5.13 0.70 8NbP-1c 1010 3.20 0.94 [a] Determinada por FTIR tras la adsorción de piridina a temperatura ambiente y su desorción a 200 ºC El tratamiento con H3PO4 incrementa considerablemente la acidez del catalizador SBAZr-8Nb (Tabla 5.9), desde 670 hasta 919 µmoles NH3·g-1 si la calcinación se realiza en dos etapas, e incluso 1010 µmoles NH3·g-1 si se lleva a cabo en una única etapa. Cabe destacar que el catalizador 8NbP-2c presenta una mayor densidad de centros ácidos, lo cual se debe a que las propiedades texturales se ven afectadas negativamente cuando la calcinación se realiza en dos etapas, por lo que al tener un valor bastante inferior de área BET repercute en su densidad de centros ácidos. 218 Deshidratación de glicerol a acroleína Los perfiles de las curvas de DTP-NH3 de los catalizadores muestran una banda ancha que se extiende hasta 550ºC, indicando una distribución heterogénea de centros ácidos sobre la superficie del soporte (Figura 5.17). Todas las curvas muestran un único máximo de desorción de amoniaco, cuya temperatura depende del contenido en óxido de niobio. Así, por ejemplo, para el catalizador SBAZr-1Nb, está centrado a 160ºC, y prácticamente coincide con el correspondiente al soporte (155ºC). Sin embargo, se desplaza hacia mayores temperaturas y se hace menos distinguible para los catalizadores con un contenido en óxido de niobio del 4 y 8% en peso (254 y 224ºC respectivamente). Finalmente, el catalizador SBAZr-12Nb presenta dicho máximo de nuevo a menor temperatura (157ºC). Figura 5.17. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc. 219 Capítulo 5 Por otro lado, tanto el soporte como los catalizadores con 1 y 12% en peso presentan un hombro centrado a 250ºC. Estos hechos experimentales parecen indicar que a medida que se varía el contenido de niobio se modifican las especies presentes en el catalizador, lo cual se traduce en diferentes propiedades ácidas. De esta forma, los catalizadores SBAZr-1Nb y SBAZr- 12Nb poseen principalmente centros ácidos débiles, mientras la fortaleza es moderada-fuerte para los catalizadores SBAZr-4Nb y SBAZr-8Nb. Para los catalizadores tratados con ácido fosfórico se aprecia que las curvas son más intensas y más anchas que las anteriores, con el máximo centrado en 214 y 180 ºC para los catalizadores 8NbP-2c y 8NbP-1c, respectivamente (Figura 5.17). Por lo tanto, estos catalizadores exhiben también centros ácidos de fortaleza moderada-fuerte. 5.2.7. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier La naturaleza (Brönsted y/o Lewis) y fortaleza de los sitios ácidos presentes sobre estos catalizadores se han evaluado mediante adsorción de piridina acoplada a la espectroscopía FTIR. Pueden apreciarse en la Figura 5.18 las bandas debidas a los modos de vibración 8a (~1608 cm-1) y 19b (~1447 cm-1) de la piridina coordinada sobre centros de ácidos de Lewis y los modos 8a (~1637 cm-1) y 19b (~1542 cm-1) de la piridina adsorbida sobre centros ácidos tipo Brönsted [19, 69, 70]. Además, aparece una banda intensa a 1491 cm-1 correspondiente al modo de vibración 19a de la piridina asociada tanto a centros ácidos de Lewis como de Brönsted. El soporte SBAZr presenta sitios ácidos de Lewis y de Brönsted (Figura 5.18), de acuerdo con lo publicado previamente por otros autores [7, 44, 71]. 220 Deshidratación de glicerol a acroleína Los resultados de XPS han demostrado la deficiente coordinación del Zr(IV), lo que se asocia con la presencia centros ácidos de Lewis, mientras que los sitios tipo Brönsted se generan por la presencia de Zr en la vecindad de enlaces Si– OH [72]. Figura 5.18. Espectros FTIR tras la desorción de piridina a 200ºC para los catalizadores SBAZr-8Nb y 8NbP-zc. . Los catalizadores soportados de óxido de niobio muestran las mismas bandas que el soporte SBAZr, pero más intensas (Figura 5.18). Además, en estos materiales se distingue también una banda situada a 1557 cm-1, que es el resultado de la reacción de la piridina por medio de un ataque nucleofílico de un grupo hidroxilo sobre una molécula de piridina coordinada sobre un sitio ácido de Lewis. Esta banda se observa incluso a temperatura ambiente, cuando 221 Capítulo 5 este proceso ocurre por lo general a temperaturas superiores a 300ºC [73-75]. Esta banda de absorción dificulta la integración de la señal que se emplea para cuantificar los centros ácidos de Brönsted (1542 cm-1), ya que solapan parcialmente. Por este motivo, los valores obtenidos para la relación de centros ácidos de Brönsted con respecto al total de estos catalizadores (Tabla 5.9), no siguen una tendencia clara con respecto al contenido de óxido de niobio. En los espectros de los catalizadores tratados con ácido fosfórico apenas se distingue la banda ubicada en torno a 1447 cm-1, asociada a la piridina coordinada sobre centros ácidos de Lewis. Sin embargo, se produce un aumento de la intensidad de las bandas asociadas a los centros ácidos de Brönsted (1542 y 1637 cm-1). Así se corrobora de nuevo que el tratamiento con H3PO4 modifica drásticamente las propiedades ácidas del catalizador, de manera que se generan nuevos centros ácidos de Brönsted, tanto para el catalizador calcinado en una etapa como en dos. Así, la relación CB/CB+CL para estos dos materiales es muy superior a la de los catalizadores que no se han tratado con este ácido (Tabla 5.9). Hay que destacar además que el catalizador calcinado en una única etapa, 8NbP-1c, presenta una relación superior que el que se calcina en dos etapas, 8NbP-2c, alcanzándose una relación CB/CB+CL= 0.94. Finalmente, cabe mencionar que la intensidad de la banda situada a 1557 cm-1 se reduce considerablemente tras el tratamiento con ácido fosfórico, lo cual prueba nuevamente que la superficie del catalizador cambia considerablemente tras este proceso de fosfatación. 222 Deshidratación de glicerol a acroleína 5.2.8. Actividad catalítica 5.2.8.1. Comparación entre las sílices mesoporosas MCM-41 y SBA-15 dopadas con circonio En primer lugar, se han comparado las dos sílices mesoporosas, MCM- 41 y SBA-15, dopadas con circonio con la misma relación molar (Si/Zr=5) (Figura 5.19). La incorporación de este heteroátomo a la sílice no sólo crea sitios ácidos, sino que también ayuda a mejorar la estabilidad de los catalizadores en la reacción de deshidratación de glicerol, como observaron, por ejemplo, Katryniok et al. [76] quienes depositaron circonio sobre una sílice tipo SBA-15 de forma previa a la incorporación de un heteropoliácido, lo cual mejoró considerablemente su estabilidad. 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 tiempo (h) Figura 5.19. Conversión de glicerol (símbolos rellenos) y rendimiento a acroleína (símbolos abiertos) en función del tiempo para los catalizadores MCMZr5 (■,□) y SBAZr(•,○) (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T= 325ºC) 223 Conversión /Rendimiento (%) Capítulo 5 Ambos soportes presentan un comportamiento similar en función del tiempo de reacción, pero la sílice tipo SBA-15 origina un rendimiento a acroleína ligeramente mejor en las condiciones estudiadas (Figura 5.19). Además, aunque para ambos materiales disminuye la conversión a lo largo del tiempo, para el caso del soporte SBAZr esta disminución es algo menor. Por este motivo se ha elegido como soporte la sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio, además de la mayor estabilidad térmica e hidrotermal de los materiales basados en SBA-15 [35]. 5.2.8.2. Influencia del contenido en Nb2O5 y el tiempo de reacción La evolución del comportamiento catalítico de los materiales basados en óxido de niobio soportado sobre SBAZr refleja que, en todos los casos, la conversión de glicerol disminuye con el tiempo de reacción (Figura 5.20 (A)), ya que se produce la desactivación de los catalizadores. Esta evolución es similar a la mostrada por la mayoría de los sistemas catalíticos en esta reacción de deshidratación de glicerol, donde sufren un fuerte proceso de desactivación debido a la formación de coque sobre la superficie del catalizador [9, 29, 75], que bloquea los centros ácidos. En nuestro caso, este efecto es más acusado para el catalizador SBAZr- 8Nb, ya que entre los catalizadores soportados con Nb2O5 es el que tiene mayor acidez, como se deduce mediante DTP-NH3 (Tabla 5.9). El soporte SBAZr es el que exhibe una menor desactivación (Figura 5.20 (A)). Sin embargo, resulta menos selectivo a acroleína, por lo que su rendimiento es menor (Figura 5.20 (B)). Cabe destacar que el catalizador con el 1% Nb2O5 sufre una desactivación mayor que el soporte, a pesar de que su acidez total es inferior a la de éste (Tabla 5.9). 224 Deshidratación de glicerol a acroleína A SBAZr SBAZr-1Nb SBAZr-4Nb SBAZr-8Nb SBAZr-12Nb 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 tiempo (h) B SBAZr SBAZr-1Nb SBAZr-4Nb SBAZr-8Nb SBAZr-12Nb 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 tiempo (h) Figura 5.20. Conversión de glicerol (A) y rendimiento a acroleína (B) en función del tiempo en presencia de los catalizadores SBAZr-yNb (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T= 325ºC) 225 Rendimiento (%) Conversión (%) Capítulo 5 Cuando se incorpora un contenido de óxido de niobio superior al 4%, mejora la selectividad a acroleína, alcanzando su rendimiento máximo (31.6%) con el catalizador SBAZr-8Nb (Figura 5.20 (B)). Shiju et al. [76], usando catalizadores basados en óxido de niobio soportado sobre una sílice comercial, encontraron la máxima selectividad para una mayor carga (20% Nb2O5), lo cual puede deberse a que la sílice pura presenta una acidez muy baja en comparación con la sílice mesoporosa dopada con circonio. Respecto a las selectividades a los diferentes productos de reacción (Figura 5.21), la principal diferencia radica en el aumento de la selectividad a acroleína con la carga en óxido de niobio, mientras se reduce la selectividad a acetaldehído. S acroleína S acetaldehído S hidroxiacetona S otros 100 80 60 40 20 0 Figura 5.21. Selectividades a los distintos productos en presencia de los catalizadores SBAZr y SBAZr-yNb (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T= 325 ºC y t=5h) En las selectividades a los otros productos de reacción no se aprecian diferencias significativas. Únicamente se puede destacar que el catalizador SBAZr-8Nb, además de presentar los valores más elevados de selectividad y 226 Selectividad (%) Deshidratación de glicerol a acroleína rendimiento a acroleína, muestra una menor selectividad a los productos no detectados que el resto de catalizadores, lo cual ya observaron Chai et al. [29] para catalizadores basados en ácido nióbico. 5.2.8.3. Influencia de la temperatura de reacción El estudio de la influencia de la temperatura de reacción sobre el comportamiento catalítico del catalizador SBAZr-8Nb ha demostrado que la conversión es muy baja a 275 ºC, por lo que el rendimiento a acroleína es también menor (Figura 5.22). Sin embargo, tanto la conversión de glicerol como el rendimiento a acroleína mejoran con la temperatura, alcanzando su valor máximo a 325 ºC y no observándose un incremento posterior en estos valores cuando la temperatura es superior. Conversión S acroleína S acetaldehído S hidroxiacetona S otros y acroleína 60 40 20 0 275 300 325 350 Temperatura (ºC) Figura 5.22. Conversión de glicerol, selectividades a los distintos productos y rendimiento a acroleína en presencia del catalizador SBAZr-8Nb (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , t=5 h) 227 Conversión / Selectividad/ Rendimiento (%) Capítulo 5 Asimismo, la selectividad a acetaldehído aumenta con la temperatura de reacción, incluso hasta 350ºC. Este mismo efecto, que se puede observar en la Figura 5.6 para el catalizador MCMZr5, lo observaron Kim et al. [14]. Por otro lado, la selectividad a Otros, considerando que son los productos no identificados, disminuye con la temperatura de reacción, de acuerdo con los datos publicados por Corma et al. [33]. 5.2.8.4. Caracterización del catalizador tras la reacción Con el fin de profundizar en la desactivación del catalizador SBAZr- 8Nb, se ha realizado su caracterización tras la reacción de deshidratación de glicerol a 325 ºC (RSBAZr-8Nb). Los valores de superficie específica y volumen de poros sufren una disminución considerable en comparación con el catalizador fresco (Tabla 5.10). Esto hace pensar que los depósitos carbonosos se encuentran bloqueando la estructura porosa, lo cual se corrobora con el elevado porcentaje de carbono (10.27%) del material SBAZr-8Nb tras catálisis. Tabla 5.10. Comparación del catalizador SBAZr-8Nb fresco y usado. Catalizador SBET Vp dp (m2·g-1) (cm3·g-1) (nm) %C CHN %C XPS Nb/(Si+Zr)XPS SBAZr-8Nb 556 0.42 4.2 0.31 ― 0.023 RSBAZr-8Nb 167 0.17 4.0 10.27 14.65 0.026 Se ha determinado también el porcentaje de carbono superficial del catalizador usado mediante XPS, que ha resultado ser superior al obtenido por CHN, 14.65%, por lo que los depósitos carbonosos se encuentran principalmente sobre la superficie del catalizador. En cuanto a la relación Nb/(Si+Zr) determinada por XPS, no sufre una variación muy grande para el catalizador usado en comparación con el fresco, siendo en ambos casos inferior al valor teórico (0.046). Además, no se han encontrado diferencias significativas 228 Deshidratación de glicerol a acroleína en los valores de energía de ligadura de los distintos elementos en el catalizador, antes y después de reacción. Por otra parte, la estabilidad térmica de los depósitos carbonosos formados sobre el catalizador SBAZr-8Nb después de reacción se han estudiado mediante análisis térmico diferencial (Figura 5.23). Figura 5.23. Curva ATD del catalizador RSBAZr-8Nb El perfil de la curva ATD está formado por un único pico exotérmico que se extiende entre 200 y 650 ºC. La anchura de esta curva demuestra la presencia de depósitos carbonosos de diferente naturaleza sobre la superficie del catalizador, de forma análoga a lo observado para catalizadores MCMZrX. Así, se puede pensar en la coexistencia de compuestos alifáticos, que se queman con facilidad, y moléculas poliaromáticas, que requieren mayores temperaturas de combustión [1]. 229 Capítulo 5 5.2.8.5. Estudio de reutilización del catalizador Con el fin de evaluar la estabilidad del catalizador, y considerando que tras 8 horas de reacción se produce su desactivación, se ha realizado su regeneración mediante un tratamiento in situ en el reactor a 550ºC, durante 4 horas, en presencia de un flujo de aire de 15 ml∙min-1, ya que a esta temperatura se quema prácticamente toda la materia orgánica depositada sobre el catalizador (Figura 5.23). Seguidamente, se evaluó su comportamiento catalítico, realizando un segundo ciclo y tras éste, se regeneró de nuevo en las mismas condiciones y se llevó a cabo un tercer ciclo. Los valores de conversión de glicerol y rendimiento en acroleína de los 3 ciclos catalíticos en función del tiempo se exhiben en la Figura 5.24, donde puede apreciarse que tras la primera regeneración se produce un aumento de la conversión, sobre todo tras 5 y 8 horas de reacción. Sin embargo, disminuye la selectividad a acroleína, lo que provoca una disminución de su rendimiento (Figura 5.24). El mismo efecto se produce tras la segunda y tercera regeneración del catalizador. Por tanto, parece evidente que el proceso de regeneración a 550ºC modifica la naturaleza de las especies activas presentes sobre el catalizador. Los datos bibliográficos reflejan que la temperatura de calcinación del Nb2O5 influye en la acidez del catalizador [32, 77]. Por tanto, las variaciones observadas, sobre todo tras la primera etapa de regeneración, se deben probablemente a que la temperatura de regeneración es superior a la de calcinación. Sin embargo, no se puede realizar la regeneración a 400 ºC, ya que a esa temperatura todavía no se han eliminado totalmente los depósitos carbonosos adsorbidos sobre la superficie del catalizador, como se ha observado en la curva ATD (Figura 5.23). 230 Deshidratación de glicerol a acroleína 100 80 60 40 20 0 2 h 5 h 8 h tiempo (h) Figura 5.24. Reutilización del catalizador SBAZr-8Nb durante 3 ciclos catalíticos que aparecen ordenados de izquierda a derecha con regeneración entre ellos (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T=325ºC, t=5 h) 5.2.8.6. Influencia del tratamiento del catalizador con H3PO4 El catalizador SBAZr-8Nb se ha tratado con ácido fosfórico, ya que numerosos trabajos han mostrado que este tratamiento mejora tanto la acidez como la fortaleza de los centros ácidos de los catalizadores basados en óxido de niobio [78-82]. Como ya se ha comentado, se han seguido dos estrategias basadas en una o dos etapas de calcinación, obteniendo los catalizadores 8NbP-zc, donde z indica el número de etapas empleadas en dicha calcinación. El tratamiento con H3PO4 mejora tanto la conversión como el rendimiento a acroleína (Figura 5.25), a pesar de que como se ha visto en la Tabla 5.6 las propiedades texturales del catalizador SBAZr-8Nb se ven afectadas en gran medida por este tratamiento. Esto se ajusta a lo publicado por otros autores 231 Conversión/Rendimiento acroleína (%) Capítulo 5 que también han obtenido altas selectividades a acroleína empleando catalizadores basados en ácido nióbico y ácido fosfórico [83, 84]. A SBAZr-8Nb 8NbP-2c 8NbP-1c 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 tiempo (h) B SBAZr-8Nb 8NbP-2c 8NbP-1c 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 tiempo (h) Figura 5.25. Conversión de glicerol (A) y rendimiento a acroleína (B) en función del tiempo en presencia de los catalizadores 8NbP-zc (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T= 325ºC) 232 Rendimiento (%) Conversión (%) Deshidratación de glicerol a acroleína La actividad catalítica se mejora cuando se realiza la calcinación de los precursores en una sola etapa, alcanzándose un rendimiento a acroleína del 56.2% tras 2 horas de reacción y que se mantiene en un 45.8% transcurridas 8 horas. Esta mejora del comportamiento catalítico se debe, por un lado a que la acidez total del catalizador soportado con un 8%Nb2O5 aumenta considerablemente cuando se trata con el ácido fosfórico (Tabla 5.9), y por otra parte, a que la relación de centros ácidos de tipo Brönsted respecto al total de centros ácidos es muy superior para estos dos catalizadores, sobre todo para el material 8NbP-1c. Alhanash et al. [1] indicaron que los centros ácidos de Brönsted catalizan la formación de acroleína y los centros de tipo Lewis la formación de hidroxiacetona. Por tanto, como se ha demostrado por diversas técnicas, el tratamiento con ácido fosfórico modifica la superficie del catalizador y esto repercute directamente en su comportamiento catalítico, mejorando tanto la conversión como la selectividad a acroleína. Además, la desactivación del catalizador 8NbP-1c es menor, ya que no se produce una disminución drástica de los valores de conversión con el tiempo de reacción. El perfil de selectividades a los distintos productos obtenidos (Figura 5.26) refleja, además de la mejora en la selectividad a acroleína, que cuando se somete el catalizador SBAZr-8Nb al tratamiento con H3PO4 la selectividad a acetaldehído es nula, tanto si se calcina en una como en dos etapas. Sin embargo, no se obtienen diferencias significativas en los valores de selectividad a hidroxiacetona, ni en los productos no detectados. Por lo tanto, puede concluirse que el tratamiento con ácido fosfórico aumenta la relación de centros ácidos de Brönsted y, en consecuencia, se incrementa la selectividad a acroleína, disminuyendo la formación de otros productos. 233 Capítulo 5 S acroleína S acetaldehído S hidroxiacetona S otros 100 80 60 40 20 0 Figura 5.26. Selectividades a los distintos productos en presencia de los catalizadores SBAZr-8Nb y 8NbP-zc (mcat = 0.5 g, FGly = 0.1 ml∙min-1 (10% de glicerol en agua), FN2 = 15 ml∙min-1 , T= 325ºCy t= 5h) 5.2.9. Conclusiones o Los catalizadores basados en óxido de niobio soportado sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio son activos en la deshidratación de glicerol a acroleína, mejorando considerablemente la selectividad a este producto. o El contenido en óxido de niobio influye en la selectividad a acroleína de manera que se alcanza un rendimiento máximo a este producto (31.65%) para el catalizador con el 8% Nb2O5 tras 2 horas de reacción a 325 ºC. o El catalizador SBAZr-8Nb ha demostrado que puede reutilizarse tras una regeneración del mismo a 550 ºC durante 4 horas en aire, aunque su 234 Selectividad (%) Deshidratación de glicerol a acroleína comportamiento catalítico se ve influenciado por el hecho de que la temperatura de regeneración es diferente a la de calcinación del material. o El tratamiento con H3PO4 repercute negativamente en las propiedades texturales, pero mejora las propiedades ácidas del catalizador aumentando su acidez total y generando nuevos centros ácidos de tipo Brönsted, siendo más interesante realizar la calcinación de los precursores en una única etapa. o El mejor catalizador 8NbP-1c alcanza un rendimiento del 56.23%, tras 2 horas de reacción, a una temperatura de 325 ºC. 235 Capítulo 5 Referencias [1] L. Liu, X. Ye, J. Bozell, Chemsuschem 5 (2012) 1162-1180. [2] T. Hanna, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 429-440. [3] C. Limberg, The SOHIO process as an inspiration for molecular organometallic chemistry, Topics in Organometallic Chemistry, 2007, pp. 79-95. [4] A. Alhanash, E. Kozhevnikova, I. Kozhevnikov, Applied Catalysis A-General 378 (2010) 11-18. [5] H. Atia, U. Armbruster, A. Martin, Applied Catalysis A-General 393 (2011) 331- 339. [6] X. Wang, F. Lefebvre, J. Patarin, J. Basset, Microporous and Mesoporous Materials 42 (2001) 269-276. [7] P. Salas, J. Wang, H. Armendariz, C. Angeles-Chavez, L. Chen, Materials Chemistry and Physics 114 (2009) 139-144. [8] D. Jones, J. JimenezJimenez, A. JimenezLopez, P. MairelesTorres, P. OliveraPastor, E. RodriguezCastellon, J. Roziere, Chemical Communications (1997) 431-432. [9] M. Gracia, A. Balu, J. Campelo, R. Luque, J. Marinas, A. Romero, Applied Catalysis A-General 371 (2009) 85-91. [10] J. Iglesias, J. Melero, L. Bautista, G. Morales, R. Sanchez-Vazquez, M. Andreola, A. Lizarraga-Fernandez, Catalysis Today 167 (2011) 46-55. [11] E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, P. Maireles-Torres, D. Jones, J. Roziere, M. Trombetta, G. Busca, M. Lenarda, L. Storaro, Journal of Solid State Chemistry 175 (2003) 159-169. [12] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Green Chemistry 9 (2007) 1130-1136. [13] Q. Liu, Z. Zhang, Y. Du, J. Li, X. Yang, Catalysis Letters 127 (2009) 419-428. [14] Y. Kim, K. Jung, E. Park, Applied Catalysis A-General 393 (2011) 275-287. [15] D. Carriazo, C. Domingo, C. Martin, V. Rives, Journal of Solid State Chemistry 181 (2008) 2046-2057. [16] J. Gallo, C. Bisio, G. Gatti, L. Marchese, H. Pastore, Langmuir 26 (2010) 5791- 5800. [17] F. Cavani, S. Guidetti, L. Marinelli, M. Piccinini, E. Ghedini, M. Signoretto, Applied Catalysis B-Environmental 100 (2010) 197-204. [18] J. Anderson, C. Fergusson, I. Rodriguez-Ramos, A. Guerrero-Ruiz, Journal of Catalysis 192 (2000) 344-354. [19] J. Datka, A. Turek, J. Jehng, I. Wachs, Journal of Catalysis 135 (1992) 186-199. [20] W. Suprun, M. Lutecki, R. Glaser, H. Papp, Journal of Molecular Catalysis A- Chemical 342-43 (2011) 91-100. [21] P. Lauriol-Garbey, S. Loridant, V. Belliere-Baca, P. Rey, J. Millet, Catalysis Communications 16 (2011) 170-174. [22] W. Suprun, M. Lutecki, T. Haber, H. Papp, Journal of Molecular Catalysis A- Chemical 309 (2009) 71-78. [23] E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Catalysis Communications 8 (2007) 1349-1353. 236 Deshidratación de glicerol a acroleína [24] F. Wang, J. Dubois, W. Ueda, Journal of Catalysis 268 (2009) 260-267. [25] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Applied Catalysis A-General 353 (2009) 213- 222. [26] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Green Chemistry 10 (2008) 1087-1093. [27] L. Tao, S. Chai, Y. Zuo, W. Zheng, Y. Liang, B. Xu, Catalysis Today 158 (2010) 310-316. [28] D. Stosic, S. Bennici, J. Couturier, J. Dubois, A. Auroux, Catalysis Communications 17 (2012) 23-28. [29] Y.T. Kim, K.D. Jung, E.D. Park, Bulletin of the Korean Chemical Society 31 (2010) 3283-3290. [30] B. Katryniok, S. Paul, V. Belliere-Baca, P. Rey, F. Dumeignil, Green Chemistry 12 (2010) 2079-2098. [31] C. Jia, Y. Liu, W. Schmidt, A. Lu, F. Schuth, Journal of Catalysis 269 (2010) 71- 79. [32] S. Chai, H. Wang, Y. Liang, B. Xu, Journal of Catalysis 250 (2007) 342-349. [33] A. Corma, G. Huber, L. Sauvanauda, P. O'Connor, Journal of Catalysis 257 (2008) 163-171. [34] M. Haider, N. Dummer, D. Zhang, P. Miedziak, T. Davies, S. Taylor, D. Willock, D. Knight, D. Chadwick, G. Hutchings, Journal of Catalysis 286 (2012) 206-213. [35] F. Zhang, Y. Yan, H. Yang, Y. Meng, C. Yu, B. Tu, D. Zhao, Journal of Physical Chemistry B 109 (2005) 8723-8732. [36] V. Braga, J. Dias, S. Dias, J. de Macedo, Chemistry of Materials 17 (2005) 690- 695. [37] T. Shishido, T. Kitano, K. Teramura, T. Tanaka, Topics in Catalysis 53 (2010) 672-677. [38] Y.Y. Lee, K.A. Lee, N.C. Park, Y.C. Kim, Catalysis Today 232 (2013) 114-118. [39] S. El Mourabit, M. Guillot, G. Toquer, J. Cambedouzou, F. Goettmann, A. Grandjean, Rsc Advances 2 (2012) 10916-10924. [40] M. Gonzalez, P. Salagre, R. Mokaya, Y. Cesteros, Catalysis Today 227 (2014) 171-178. [41] A. Ramanathan, M. Villalobos, C. Kwakernaak, S. Telalovic, U. Hanefeld, Chemistry-A European Journal 14 (2008) 961-972. [42] H. Bosman, A. Pijpers, A. Jaspers, Journal of Catalysis 161 (1996) 551-559. [43] E. Pereira, M. Pereira, Y. Lam, C. Perez, M. Schmal, Applied Catalysis A- General 197 (2000) 99-106. [44] S. Damyanova, P. Grange, B. Delmon, Journal of Catalysis 168 (1997) 421-430. [45] M. de Pietre, L. Almeida, R. Landers, R. Vinhas, F. Luna, Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 99 (2010) 269-280. [46] P. Pereira, H. Voorwald, M. Cioffi, M. Da Silva, A. Rego, A. Ferraria, M. De Pinho, Cellulose 21 (2014) 641-652. [47] J. Yan, G. Wu, N. Guan, L. Li, Applied Catalysis B: Environmental 152–153 (2014) 280-288. 237 Capítulo 5 [48] M. Massa, A. Andersson, E. Finocchio, G. Busca, Journal of Catalysis 307 (2013) 170-184. [49] L. Dragone, P. Moggi, G. Predieri, R. Zanoni, Applied Surface Science 187 (2002) 82-88. [50] J. Cecilia, A. Infantes-Molina, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, Journal of Physical Chemistry C 113 (2009) 17032-17044. [51] M. Anilkumar, W. Hoelderich, Catalysis Today 198 (2012) 289-299. [52] M. Di Serio, R. Turco, P. Pernice, A. Aronne, F. Sannino, E. Santacesaria, Catalysis Today 192 (2012) 112-116. [53] H. Bosman, E. Kruissink, J. Vanderspoel, F. Vandenbrink, Journal of Catalysis 148 (1994) 660-672. [54] A. Aronne, E. Marenna, V. Califano, E. Fanelli, P. Pernice, M. Trifuoggi, A. Vergara, Journal of Sol-Gel Science and Technology 43 (2007) 193-204. [55] S. Dzwigaj, Y. Millot, C. Methivier, M. Che, Microporous and Mesoporous Materials 130 (2010) 162-166. [56] M. Massa, A. Andersson, E. Finocchio, G. Busca, F. Lenrick, L. Wallenberg, Journal of Catalysis 297 (2013) 93-109. [57] T. Armaroli, G. Busca, C. Carlini, M. Giuttari, A. Galletti, G. Sbrana, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 151 (2000) 233-243. [58] P. Burke, E. Ko, Journal of Catalysis 129 (1991) 38-46. [59] X. Gao, I. Wachs, M. Wong, J. Ying, Journal of Catalysis 203 (2001) 18-24. [60] B. Morrow, A. Mcfarlan, Journal of Non-Crystalline Solids 120 (1990) 61-71. [61] P. Lauriol-Garbay, J. Millet, S. Loridant, V. Belliere-Baca, P. Rey, Journal of Catalysis 280 (2011) 68-76. [62] J. Jehng, I. Wachs, Journal of Molecular Catalysis 67 (1991) 369-387. [63] J. Jehng, I. Wachs, E. Ko, Catalysis Today, Vol 8, No 1 (1990) 37-55. [64] A. McConnell, J. Anderson, C. Rao, Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy 32 (1976) 1067-1076. [65] R. Brandao, R. Quirino, V. Mello, A. Tavares, A. Peres, F. Guinhos, J. Rubim, P. Suarez, Journal of the Brazilian Chemical Society 20 (2009) 954-966. [66] X. Mathew, V. Nayar, Infrared Physics 28 (1988) 189-194. [67] R. Ladera, E. Finocchio, S. Rojas, J. Fierro, M. Ojeda, Catalysis Today 192 (2012) 136-143. [68] P. Lauriol-Garbey, G. Postole, S. Loridant, A. Auroux, V. Belliere-Baca, P. Rey, J. Millet, Applied Catalysis B-Environmental 106 (2011) 94-102. [69] G. Busca, Catalysis Today 41 (1998) 191-206. [70] G. Connell, J. Dumesic, Journal of Catalysis 105 (1987) 285-298. [71] R. Avendano, J. De Los Reyes, T. Viveros, J. De La Fuente, Catalysis Today 148 (2009) 12-18. [72] K. Tanabe, T. Sumiyoshi, K. Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa, Bulletin of the Chemical society of Japan 47 (1974) 1064-1066. [73] M. Zaki, G. Hussein, S. Mansour, H. Elammawy, Journal of Molecular Catalysis 51 (1989) 209-220. 238 Deshidratación de glicerol a acroleína [74] M. Zaki, M. Hasan, F. Al-Sagheer, L. Pasupulety, Colloids and Surfaces A- Physicochemical and Engineering Aspects 190 (2001) 261-274. [75] D. Stosic, S. Bennici, S. Sirotin, P. Stelmachowski, J. Couturier, J. Dubois, A. Travert, A. Auroux, Catalysis Today 226 (2014) 167-175. [76] B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, C. Lancelot, V. Belliere-Baca, P. Rey, F. Dumeignil, Green Chemistry 12 (2010) 1922-1925. [77] N. Shiju, D. Brown, K. Wilson, G. Rothenberg, Topics in Catalysis 53 (2010) 1217-1223. [78] S. Okazaki, A. Kurosaki, Catalysis Today 8 (1990) 113-122. [79] S. Okazaki, M. Kurimata, T. Iizuka, K. Tanabe, Bulletin of the Chemical Society of Japan 60 (1987) 37-41. [80] Z. Tang, D. Yu, P. Sun, H. Li, H. Huang, Bulletin of the Korean Chemical Society 31 (2010) 3679-3683. [81] I. Nowak, M. Ziolek, Chemical Reviews 99 (1999) 3603-3624. [82] J. Ekhsan, S. Lee, H. Nur, Applied Catalysis A-General 471 (2014) 142-148. [83] Y. Choi, D. Park, H. Yun, J. Baek, D. Yun, J. Yi, Chemsuschem 5 (2012) 2460- 2468. [84] Y.Y. Lee, K.A. Lee, N.C. Park, Y.C. Kim, Catalysis Today 232 (2014) 114-118. 239 6. Deshidratación de D-xilosa a furfural Deshidratación de D-xilosa a furfural 6.1. Catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41 Se ha evaluado el comportamiento catalítico de la familia de catalizadores basada en óxido de niobio soportado sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41 en la deshidratación de D-xilosa a furfural. Los catalizadores empleados en este apartado se han estudiado en el Capítulo 4 (MCM-yNb), por lo que sólo se van a exponer los resultados catalíticos, ya que las propiedades físico-químicas de estos catalizadores se han expuesto y discutido previamente. 6.1.1. Actividad catalítica Como se ha señalado en la Introducción, la reacción de deshidratación de D-xilosa a furfural se ha realizado en medio acuoso y la utilización de un co-disolvente orgánico mejora el rendimiento de la reacción, ya que de esta forma se desfavorecen las reacciones secundarias, que consumen parte del furfural producido y generan compuestos indeseados que se depositan sobre la superficie de los catalizadores, provocando su desactivación. Aunque en bibliografía se han propuesto distintos disolventes, uno de los más prometedores es el tolueno, ya que permite la recuperación del furfural mediante destilación (puntos de ebullición del tolueno y furfural: 110.6 y 161.7ºC, respectivamente) [1-4]. Por este motivo, la reacción se ha realizado en reactores tipo batch empleando un sistema bifásico agua-tolueno. En este estudio se han evaluado diferentes variables experimentales que afectan a la actividad catalítica, con el objetivo de maximizar el rendimiento en furfural. 243 Capítulo 6 6.1.1.1. Influencia del contenido en Nb2O5 y de la cantidad de catalizador En primer lugar, se ha evaluado la influencia del contenido en óxido de niobio de los catalizadores MCM-yNb en los valores de conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural a 170 ºC durante 3 horas, empleando una relación másica xilosa:catalizador de 3 (Figura 6.1). La sílice MCM-41 ha resultado ser inactiva en estas condiciones de reacción, lo cual parece razonable, ya que los grupos silanoles superficiales no exhiben una fortaleza ácida, como se ha demostrado mediante el uso de diferentes técnicas de caracterización, suficiente para catalizar este proceso catalítico. Todos los catalizadores MCM- yNb originan conversiones y rendimientos superiores a los valores obtenidos cuando se emplea un Nb2O5 másico comercial en las mismas condiciones experimentales (25.4% y 16.2%, respectivamente), demostrando así el efecto positivo que ejerce la dispersión de la fase activa sobre la elevada superficie específica de una sílice mesoporosa tipo MCM-41 sobre la actividad catalítica. 100 Conversión Rendimiento furfural 80 60 40 20 0 Figura 6.1. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural empleando los catalizadores MCM-yNb a 170 ºC, 3 h y relación másica X:C= 3 244 (%) Deshidratación de D-xilosa a furfural En la Figura 6.1 se observa que la conversión de D-xilosa se incrementa con el contenido de Nb2O5, desde un 3 hasta un 16% en peso, llegando a alcanzar un valor del 74.3% de conversión para el catalizador MCM-16Nb. Sin embargo, la conversión no mejora cuando se incorpora una mayor cantidad de óxido de niobio (MCM-33Nb). Esto puede explicarse por la presencia de óxido de niobio cristalino sobre la superficie del catalizador, como se puede inferir de los datos de DRX y espectroscopía Raman. Por otro lado, aunque la mejor selectividad a furfural se ha encontrado para el catalizador MCM-3Nb, el incremento de la conversión con el contenido en óxido de niobio hace que el rendimiento a furfural más elevado (36.5%) se alcance con el catalizador MCM-16Nb. El estudio de la acidez de los catalizadores mediante adsorción de piridina acoplada a espectroscopía FTIR (Tabla 4.3) revela que los catalizadores MCM-16Nb y MCM-33Nb presentan las concentraciones de centros ácidos de tipo Lewis más altas. Weingarten et al. [5] han demostrado que los centros ácidos de tipo Lewis proporcionan actividades más elevadas en la deshidratación de D-xilosa, ya que catalizan la conversión de D-xilosa a xilulosa, pero menores selectividades a furfural. Por tanto, el aumento del rendimiento a furfural para estos catalizadores se puede explicar por el aumento de la conversión de D-xilosa. Sin embargo, el desorden estructural observado para el catalizador MCM-33Nb, deducido mediante diferentes técnicas de caracterización (Figura 4.1 y Tabla 4.1), puede explicar su menor conversión. El comportamiento catalítico del catalizador MCM-16Nb se ha comparado con el de un catalizador con el mismo contenido en Nb2O5 pero soportado sobre una sílice comercial (Fluka, Cab-osil M-5, SBET=200 ± 25 m2·g- 1), en las mismas condiciones de reacción. Aunque la conversión es ligeramente 245 Capítulo 6 superior cuando se emplea la sílice comercial (77%) como soporte, su menor selectividad a furfural origina un menor rendimiento (26%). Por tanto, en principio se considera más favorable soportar el óxido de niobio sobre una sílice mesoporosa que sobre una sílice comercial. No obstante, el uso de soportes comerciales se abordará con mayor detalle posteriormente en este mismo Capítulo. Con el fin de mejorar el rendimiento a furfural, se ha ensayado el catalizador MCM-16Nb en las mismas condiciones anteriores, pero empleando una relación másica D-xilosa:catalizador de 3:2 en lugar de 3:1, es decir, incrementando el porcentaje másico de catalizador en el medio de reacción. Así se alcanzó una conversión de xilosa del 99.1% y un rendimiento a furfural del 46.2%. 6.1.1.2. Influencia del tiempo y de la temperatura de reacción Se ha estudiado cómo evolucionan la conversión de D-xilosa y el rendimiento a furfural en función del tiempo de reacción, a dos temperaturas de reacción diferentes: 170 ºC y 190 ºC. Estos ensayos se han realizado tanto en ausencia de catalizador como empleando el catalizador MCM-16Nb. El estudio en ausencia de catalizador se ha realizado para determinar la contribución a la actividad global del proceso no catalítico, donde la formación de productos orgánicos ácidos, provenientes de la descomposición de la D-xilosa, podrían ser responsables de la formación de pequeñas cantidades de furfural, mediante un mecanismo autocatalítico [6]. Las Figuras 6.2 y 6.3 muestran que los resultados, en términos de conversión y rendimiento a furfural, se mejoran considerablemente cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de MCM-16Nb como catalizador. 246 Deshidratación de D-xilosa a furfural Además, tanto la conversión como el rendimiento aumentan con el tiempo y la temperatura de reacción. 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 tiempo (min.) Figura 6.2. Conversión de D-xilosa en función del tiempo de reacción a 170 ºC (□,■) y 190 ºC (○,•), donde los símbolos abiertos representan el proceso no catalítico y los rellenos en presencia de MCM-16Nb (relación másica X:C= 3) 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 tiempo (min.) Figura 6.3. Rendimiento a furfural en función del tiempo de reacción a 170 ºC (□,■) y 190 ºC (○,•), donde los símbolos abiertos representan el proceso no catalítico y los rellenos en presencia de MCM-16Nb (relación másica X:C = 3) 247 Rendimiento (%) Conversión (%) Capítulo 6 Así, se observa en la Figura 6.2 que, tras 100 minutos de reacción a 170ºC, la conversión de D-xilosa aumenta desde un 15.9% en ausencia de catalizador hasta un 47.1% en presencia de MCM-16Nb, y este incremento es desde 29.8% a 82.8% cuando la reacción transcurre a 190 ºC. Respecto al efecto que ejerce la presencia del catalizador MCM-16Nb sobre el rendimiento a furfural, éste sube desde 10.2% a 25.6% cuando la reacción se lleva a cabo a 170 ºC, y de 22.7% hasta 46.2%, a 190 ºC. Por otro lado, si se representa la selectividad a furfural en función de la conversión de D-xilosa, obtenidas ambas a 170 ºC y 190ºC a distintos tiempos de reacción (Figura 6.4), se observa que la selectividad a furfural prácticamente no se ve afectada por la conversión o el tiempo de reacción. Esto concuerda con lo publicado por Zhang et al. [7] que afirmaron que, a pesar de que inicialmente la selectividad a furfural aumenta con la conversión, llega un momento en que ya no lo hace de forma significativa. 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Conversión (%) Figura 6.4. Selectividad a furfural frente a la conversión de D-xilosa a 170 ºC (■) y 190 ºC (•) para MCM-16Nb (relación másica X:C = 3) 248 Selectividad (%) Deshidratación de D-xilosa a furfural Por otra parte, se ha estudiado la evolución de la cantidad de D-xilosa convertida (mmoles) por unidad de masa de catalizador (gcat) y por hora, o mmoles de furfural producidos por gcat y hora, en función de la temperatura de reacción en presencia del catalizador MCM-16Nb. Los datos expuestos en la Figura 6.5 reflejan que tanto la D-xilosa convertida como el furfural producido aumentan con la temperatura de reacción. Ambos valores evolucionan de forma lineal con la temperatura. No obstante, la conversión de D-xilosa no sigue esta tendencia cuando la temperatura aumenta desde 190 ºC hasta 200 ºC, ya que en este intervalo de temperatura se produce un incremento superior de los mmoles de D-xilosa convertida por gcat y por hora. Así se logra un rendimiento en furfural del 29.0%, a 200 ºC en sólo 30 minutos. Sin embargo, ese mayor incremento en la cantidad de D-xilosa convertida no se refleja en el furfural producido, lo cual puede explicarse por la existencia de reacciones secundarias, favorecidas a altas temperaturas, que disminuyen la selectividad a furfural [8]. 30 20 10 0 150 160 170 180 190 200 210 Temperatura (ºC) Figura 6.5. Mmoles de D-xilosa convertida∙gcat-1∙h-1 (•) y mmoles de furfural producido∙g -1cat-1∙h (■) en función de la temperatura de reacción en presencia de MCM-16Nb (relación másica X:C = 3) 249 mmol · g -1 · h-1cat Capítulo 6 6.1.1.3. Influencia de la adición de NaCl Una de las principales limitaciones del proceso catalítico de deshidratación de D-xilosa a furfural es la concurrencia de reacciones secundarias que disminuyen el rendimiento a furfural, estudiándose distintas alternativas para solventar este problema. Así, algunos autores han propuesto el uso de sales de haluros, principalmente para catálisis homogénea, con el fin de mejorar el coeficiente de reparto del furfural cuando se emplea un co- disolvente orgánico [7, 9-12]. Por este motivo, se ha estudiado la influencia que ejerce la adición de diferentes cantidades de NaCl sobre el comportamiento catalítico. Para ello, se ha realizado la reacción con el catalizador MCM-16Nb, a 170ºC y 3 h de tiempo de reacción, con una relación másica D-xilosa:catalizador de 3, empleando disoluciones acuosas de NaCl con contenidos en sal entre 0.05 y 0.75 g por g de agua. Los resultados obtenidos se exponen en la Figura 6.6. Los datos indican que la conversión prácticamente no se ve afectada por la presencia de NaCl en el medio de reacción. Sin embargo, a medida que se incrementa la cantidad de sal añadida, se mejora el rendimiento a furfural, alcanzando valores máximos cuando se utilizan entre 0.25-0.5 gNaCl·gdis. acuosa-1. De esta forma, se pasa de un rendimiento a furfural del 36.5%en ausencia de NaCl hasta un 60% empleando 0.5 g de NaCl. Por lo tanto, es evidente que la presencia de NaCl mejora considerablemente el rendimiento a furfural en el proceso catalítico heterogéneo. 250 Deshidratación de D-xilosa a furfural Conversión Rendimiento furfural 100 80 60 40 20 0 Sin 0.05 g 0.10 g 0.25 g 0.5 g 0.75 g NaCl g NaCl · g -1dis. acuosa Figura 6.6. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural en función de la cantidad de NaCl presente en presencia de MCM-16Nb (relación másica X:C=3) a 170 ºC y 3 h Para profundizar en el efecto ejercido por la sal, se ha estudiado la variación del coeficiente de reparto R, definido como el cociente entre la concentración de furfural en la fase orgánica y en la fase acuosa. Se ha comprobado que este coeficiente R aumenta desde 5.5 hasta 9.2 cuando se incorpora NaCl al medio de reacción, explicando así la mejora que se produce en el rendimiento cuando se añade la sal al medio de reacción. Este mismo efecto ya lo observaron otros autores para la deshidratación de fructosa a 5- hidroximetilfurfural [13]. Sin embargo no puede descartarse que la presencia de NaCl promueva la formación del intermedio 1,2-enediol a partir de la forma acíclica de la D-xilosa, tal como proponen Marcotullio et al. [9]. Además, la adición de NaCl produce un intercambio iónico con los H+ ácidos de los grupos hidroxilo superficiales del catalizador, ya que el pH disminuye desde 6.9 hasta 3.9 cuando se añade la sal. Este cambio catiónico se 251 (%) Capítulo 6 ha verificado mediante XPS, ya que se ha detectado la presencia de sodio sobre la superficie del catalizador MCM-16Nb recuperado tras reacción. Este hecho podría indicar una posible contribución homogénea en el proceso catalítico. Para comprobar esta posible contribución homogénea, se realizó la reacción, en ausencia de catalizador, añadiendo HCl concentrado hasta alcanzar un pH de 3.9, valor obtenido con NaCl. En estas condiciones, se obtiene una conversión de D-xilosa y un rendimiento a furfural de 19.9 y 10.7% respectivamente. Estos valores están muy próximos a los que se obtuvieron en ausencia de catalizador (Figuras 6.2 y 6.3), por lo que puede considerarse que la contribución homogénea de estos protones es despreciable. 6.1.1.4. Estudio de la estabilidad del catalizador y su reutilización Finalmente, se ha estudiado la estabilidad del catalizador MCM-16Nb, para evaluar su posible reutilización durante varios ciclos catalíticos. En primer lugar, se evaluó la actividad de las posibles especies lixiviadas del catalizador en el medio de reacción. Para ello, se puso en contacto el catalizador con los disolventes (agua y tolueno) en ausencia de D-xilosa y NaCl, a 170 ºC durante 1 hora. Transcurrido este tiempo, se separó el catalizador sólido mediante centrifugación, de manera que las posibles especies lixiviadas se encontrarían en la fase líquida. A continuación, se evaporó el disolvente a 60 ºC, y al residuo seco se le adicionó una nueva fase líquida conteniendo D-xilosa, y se realizó la reacción a 170 ºC durante 1 hora. La conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural obtenidos fueron iguales a los que se obtenían en el proceso no catalítico, por lo que si existe alguna especie lixiviada es inactiva catalíticamente. Por lo tanto, el proceso catalítico es completamente heterogéneo ya que ni los protones liberados del catalizador, ni las posibles especies de niobio lixiviadas son catalíticamente activos. 252 Deshidratación de D-xilosa a furfural En segundo lugar, para corroborar la estabilidad del catalizador se ha estudiado su reutilización, realizando tres ciclos catalíticos a 170 ºC durante 2 horas, en presencia de 0.25 gNaCl·gdis.acuosa-1 y con una relación másica D- xilosa:catalizador de 1. En estos ensayos se ha empleado una mayor cantidad de catalizador con el fin de minimizar las pérdidas debidas a la manipulación del catalizador entre los ciclos. Después de cada ciclo, el catalizador se recuperó mediante filtración, se lavó con agua y metanol y se secó al aire. Los resultados catalíticos revelan que la conversión disminuye ligeramente con los ciclos (Figura 6.7), pero esta pequeña disminución pudiera deberse a la pérdida de pequeñas cantidades de catalizador durante la manipulación del mismo entre ciclos. Conversión Rendimiento furfural 100 80 60 40 20 0 1 2 3 Ciclo catalítico Figura 6.7. Ciclos de Reutilización del catalizador MCM-16Nb a 170 ºC durante 3 h en presencia de 0.25 gNaCl·gdis. acuosa-1 y una relación másica X:C=1 Sin embargo, tanto la conversión de xilosa como el rendimiento a furfural se mantienen con valores elevados durante los tres ciclos, por lo que este catalizador puede reutilizarse sin necesidad de una etapa intermedia de calcinación para eliminar los depósitos de huminas u otros productos de 253 (%) Capítulo 6 condensación, como ocurre con otros catalizadores de niobio soportados sobre sílice [14]. Anteriormente se ha mostrado que si se producía lixiviación de especies de niobio, éstas no son activas en la deshidratación de D-xilosa. Sin embargo, la ausencia de actividad catalítica no implica que el catalizador sea estable en el medio de reacción. Por tanto, con el fin de conocer si se produce la lixiviación de las especies de niobio, se ha determinado la cantidad de niobio presente en el medio de reacción mediante ICP-MS. Así, tras cada ciclo de reacción, el contenido en niobio en la fase acuosa resultó ser inferior a 1.76 ppm, es decir, menos del 0.05% en peso del niobio que había inicialmente en el catalizador. Esto demuestra la estabilidad de las especies de niobio cuando se incorporan a la sílice mesoporosa MCM-41 mediante impregnación, muy superior a la de catalizadores donde el niobio se incorpora a la estructura silícea, donde se observaba la lixiviación del 25% del niobio en el primer ciclo catalítico (Dias et al. [14]). Por último, el catalizador MCM-16Nb se ha caracterizado tras tres ciclos catalíticos (RMCM-16Nb). Así, los datos de DRX (Figura 6.8 (A)) confirman que la estructura mesoporosa, característica de la sílice MCM-41, se preserva durante el proceso catalítico. Además, en la región de alto ángulo no aparecen señales de difracción que pudieran asociarse a la segregación y cristalización del óxido de niobio (Figura 6.8 (B)). 254 Deshidratación de D-xilosa a furfural Figura 6.8. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo (A) y alto ángulo (B) del catalizador MCM-16Nb, antes y después de reacción Por otra parte, se ha comprobado mediante XPS que, a pesar de que las señales de O 1s y Nb 3d son más débiles (Figura 6.9) debido a la presencia de gran cantidad de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, no existen diferencias significativas, ni en los valores de energía de ligadura ni en las concentraciones atómicas. Así, la relación Nb/Si en la superficie del catalizador usado es de 0.030, valor muy similar al que se obtuvo para el catalizador fresco (0.024), confirmando de nuevo la estabilidad de la fase activa sobre este catalizador. Por otro lado, una fracción importante del carbono presente sobre el catalizador tras los 3 ciclos catalíticos se encuentra sobre la superficie del catalizador, ya que el porcentaje de carbono obtenido mediante XPS es de 28.2%, frente al valor obtenido por análisis CHN de 6.2%. 255 Capítulo 6 Figura 6.9. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d del catalizador MCM-16Nb fresco y usado 6.1.2. Conclusiones o Los catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre MCM-41 son activos en la deshidratación de D-xilosa a furfural y su actividad catalítica aumenta con el contenido en esta fase activa hasta un 16% en peso de Nb2O5. o El catalizador MCM-16Nb, con una mayor acidez de tipo Lewis, es el que presenta los mejores resultados catalíticos (Cxilosa= 74.5% y Yfurfural= 36.5%), ya que los centros ácidos de Lewis catalizan la isomerización de la D-xilosa a xilulosa, siendo los centros ácidos de Brönsted los que posteriormente catalizan la deshidratación de xilulosa a furfural. 256 Deshidratación de D-xilosa a furfural o El rendimiento a furfural empleando el catalizador MCM-16Nb se mejora en presencia de 0.5 gNaCl·gdis.acuosa-1, alcanzándose un valor del 59.9%. o El catalizador MCM-16Nb puede reutilizarse al menos durante 3 ciclos catalíticos sin necesidad de regeneración, comprobándose así su estabilidad. Además, prácticamente no lixivia en el medio de reacción y las especies presentes en disolución han resultado ser inactivas. 6.2. Caracterización físico-química y actividad catalítica del óxido de niobio mesoporoso En la Sección 6.1 se ha demostrado que el óxido de niobio soportado es activo en la deshidratación de D-xilosa a furfural. Por tanto, considerando la naturaleza de esta fase activa y la influencia de las propiedades texturales sobre el comportamiento catalítico, se ha preparado un óxido de niobio mesoporoso. Así, se ha sintetizado un precursor órgano-inorgánico mesoestructurado que se ha calcinado a dos temperaturas diferentes, 450 y 550 ºC, para eliminar el tensoactivo después de ejercer su papel director estructurante, obteniéndose los catalizadores Nb_450 y Nb_550, respectivamente. Los resultados obtenidos se han comparado con los de un óxido de niobio comercial (Nb_C), para evaluar la influencia de las propiedades texturales sobre el comportamiento catalítico. 6.2.1. Difracción de rayos X Los difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los catalizadores sintetizados (Figura 6.10) muestran que el catalizador Nb_450 presenta una señal de difracción intensa y ancha, característica de los sólidos mesoporosos. Esta señal de difracción, en torno a 2Ө= 1.5º, se puede asociar a la distancia 257 Capítulo 6 media más próxima entre los centros de dos poros vecinos (d100= 6.2 nm), de acuerdo con los datos publicados por Lee et al. [15] para un sólido análogo, por lo que se puede inferir que este catalizador presenta una estructura mesoporosa tras la calcinación a 450 ºC. Figura 6.10. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los catalizadores Nb_a En el difractograma de rayos X a alto ángulo (Figura 6.11), no se han detectado otros picos de difracción que pudieran atribuirse a la existencia de fases cristalinas de Nb2O5, y además demuestran la naturaleza amorfa de las paredes del Nb_450. Mediante análisis químico CHN, se ha comprobado que la calcinación a 450 ºC es efectiva para la eliminación de la materia orgánica, ya que los porcentajes de carbono e hidrógeno son 0.07 y 0.38%, respectivamente. Sin embargo, cabe destacar que el tratamiento térmico del precursor a una temperatura más alta (550 ºC) provoca la destrucción de la estructura mesoporosa, ya que desaparece la señal a bajo ángulo (Figura 6.10) y, simultáneamente, aparecen nuevos picos de difracción de baja intensidad en la región de alto ángulo (Figura 6.11) asociados al Nb2O5 ortorrómbico. Este 258 Deshidratación de D-xilosa a furfural comportamiento ha sido previamente observado por Braga et al. [16], quienes afirmaron que por debajo de 450 ºC se genera una fase amorfa de Nb2O5, pero conforme se incrementa la temperatura comienza a cristalizar la fase ortorrómbica. Por otro lado, como era de esperar, el óxido de niobio comercial Nb_C presenta picos de difracción intensos y estrechos en su difractograma a alto ángulo (Figura 6.11), que corresponden a la citada fase cristalina ortorrómbica del óxido de niobio. Figura 6.11. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los catalizadores Nb_a y Nb_C 6.2.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC Las isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC (Figura 6.12) de los catalizadores Nb_450 y Nb_550 son de tipo IV y entre los tipos II-IV, respectivamente, según la clasificación IUPAC [17]. 259 Capítulo 6 Figura 6.12. Isotermas de adsorción (línea continua) -desorción (línea discontinua) de N2 a -196 ºC de los catalizadores Nb_a. La isoterma del catalizador Nb_450 es típica de sólidos mesoporosos, con un ciclo de histéresis tipo H2, que se asocia normalmente con la existencia de poros de tamaños y formas no uniformes. Esto se ha comprobado al representar la distribución del diámetro de poros obtenida por el método BJH empleando la rama de desorción (Figura 6.13 (A)), ya que se trata de una curva relativamente ancha, en un rango amplio de tamaños de poro, indicando una heterogeneidad en el tamaño de los mismos. Respecto a la isoterma del catalizador Nb_550 (Figura 6.12), intermedia entre los tipos II y IV de la clasificación IUPAC, es característica de sólidos meso-macroporosos. Además, presenta un ciclo de histéresis de tipo H3, el cual corresponde a sólidos que consisten en aglomerados de partículas cuyos poros no tienen ni tamaño ni forma uniformes. Asimismo, se comprueba en la Figura 6.13 (B) que la distribución de tamaños de poros es muy heterogénea, y los poros son de un tamaño muy superior al material calcinado a 450 ºC, 260 Deshidratación de D-xilosa a furfural demostrando así la influencia de la temperatura de calcinación en las propiedades texturales. Figura 6.13. Distribución de diámetro de poros de los catalizadores Nb_450 (A) y Nb_550 (B). Los parámetros texturales se recogen en la Tabla 6.1. El catalizador Nb_450 presenta una superficie específica y un volumen de poros de 123 m2·g-1 y 0.15 cm3·g-1, respectivamente. El área superficial disminuye considerablemente cuando el catalizador se calcina a 550 ºC, aunque se produce un incremento en el volumen de poros que pudiera deberse a la formación de macroporos durante el colapso estructural originado por la alta temperatura de calcinación. Mediante el método BJH se ha determinado el diámetro medio de poros, obteniéndose un valor medio de 3.9 nm para el catalizador Nb_450, cercano al máximo observado en la correspondiente distribución de tamaños de poros (Figura 6.13 (A)). Por otra parte, el óxido de niobio comercial tiene una superficie específica muy baja (4 m2·g-1), principalmente asociada a la superficie externa de los cristalitos. 261 Capítulo 6 Tabla 6.1. Propiedades texturales y ácidas de los catalizadores Nb_a y Nb_C. Catalizador SBET Vp µmoles µmoles (m2·g-1) (cm3·g-1) dp (nm) NH3·gcat-1 NH3·m-2 Nb_450 123 0.15 3.9 198.6 1.61 Nb_550 48 0.22 14.5 96.5 2.01 Nb_C 4 0.01 20.7 — — 6.2.3. Microscopía electrónica de transmisión El estudio por microscopía electrónica de transmisión del catalizador Nb_450 confirma la ausencia de orden a largo alcance, a diferencia de materiales mesoporosos tipo MCM-41 y SBA-15, y el carácter amorfo de las paredes inorgánicas que delimitan los poros. Puede verse en la Figura 6.14 que presenta una estructura mesoporosa con poros en forma de gusano de distinto tamaño. Además, el diámetro de poros coincide con el valor deducido de la isoterma de adsorción-desorción de N2, es decir, se encuentran la mayoría de los poros entre 4-6 nm de diámetro. Figura 6.14. Micrografías TEM del catalizador Nb_450. 262 Deshidratación de D-xilosa a furfural Sin embargo, cuando este catalizador se calcina a 550 ºC, Nb_550, las micrografías son diferentes (Figura 6.15), ya que aunque encontramos también partículas irregulares en tamaño y forma, su aglomeración genera poros de mayor diámetro. Estas diferencias de morfología entre los materiales Nb_450 y Nb_550 pueden atribuirse al colapso estructural producido al incrementar la temperatura de calcinación hasta 550 ºC, como ya se dedujo por difracción de rayos X. Figura 6.15. Micrografías TEM del catalizador Nb_550. 6.2.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X El análisis XPS es una herramienta muy útil para caracterizar el estado químico de la superficie del catalizador. El estudio realizado revela, como es de esperar, la presencia de O, Nb y C superficiales. En el caso del niobio, se observan dos bandas correspondientes al doblete del Nb 3d (Figura 6.16): 206.8-207.0 eV, asociada al Nb 3d5/2, y 209.6-209.7 eV que corresponde al Nb 3d3/2. Estos valores son típicos de Nb(V) en un entorno oxídico. Por otra parte, 263 Capítulo 6 tanto los catalizadores basados en óxido de niobio mesoporoso calcinado (Nb_450 y Nb_550) como el óxido de niobio comercial (Nb_C) muestran un único pico casi simétrico centrado en 530.2 eV en la región O 1s (Figura 6.16). Figura 6.16. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de los catalizadores Nb_a y Nb_C La Tabla 6.2 recoge los resultados relativos a energías de ligadura y concentraciones atómicas superficiales, deducidos mediante espectroscopía fotelectrónica de rayos X para estos catalizadores. Los valores de energía de ligadura son muy similares para los óxidos de niobio mesoporoso (Nb_450 y Nb_550) y comercial (Nb_C). Por otra parte, las relaciones atómicas superficiales O/Nb son próximas al valor teórico (O/Nb=2.5), aunque los catalizadores Nb_450 (O/Nb=2.3) y Nb_550 (O/Nb=2.2) tienen valores inferiores que la niobia comercial Nb_C (O/Nb=2.4). 264 Deshidratación de D-xilosa a furfural Tabla 6.2. Datos de XPS de los catalizadores Nb_a, Nb_C y RNb_450. Energía de ligadura (eV) Concentración atómica (%) Catalizador O/Nb O 1s (eV) Nb 3d 5/2 (eV) C 1s Nb 3d O1s Nb_450 530.3 207.0 21.5 23.6 54.9 2.3 RNb_450 530.2 207.0 30.7 18.6 50.7 2.7 Nb_550 530.0 206.9 23.2 23.9 52.9 2.2 Nb_C 530.1 207.0 27.0 21.6 51.4 2.4 6.2.5. Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman ha permitido estudiar la naturaleza del óxido de niobio mesoporoso en función de la temperatura de calcinación (Figura 6.17). Figura 6.17. Espectros Raman de los catalizadores Nb_a. 265 Capítulo 6 En ambos casos, puede apreciarse una banda ancha en la región 500- 750 cm-1, asociada a estructuras octaédricas NbO6 ligeramente distorsionadas que se relacionan con centros ácidos de tipo Brönsted. Las bandas de vibración entre 100 y 350 cm-1 corresponden a tensiones simétricas de los poliedros de óxido de niobio y flexiones de los enlaces Nb-O-Nb, cuya definición es mayor para el catalizador Nb_550 [18]. Sin embargo, la principal diferencia entre los espectros Raman de los catalizadores Nb_450 y Nb_550 es la presencia en este último de una banda en torno a 990 cm-1, que puede asociarse con estructuras octaédricas NbO6 altamente distorsionadas relacionadas con centros ácidos de Lewis, la cual no se observa para el material Nb_450. Por tanto, se detecta la presencia de partículas de Nb2O5 más cristalinas cuando la temperatura de calcinación del material es 550 ºC, lo cual concuerda con los datos deducidos mediante difracción de rayos X. 6.2.6. Desorción térmica programada de amoníaco La acidez total de los catalizadores se ha evaluado mediante DTP-NH3 (Tabla 6.5 y Figura 6.18). El catalizador Nb_450 presenta una acidez de 198.6, que disminuye hasta 96.5 µmoles NH3·gcat-1 cuando se calcina a 550 ºC. Asimismo, las curvas de DTP-NH3 (Figura 6.18) reflejan la existencia de centros ácidos de fortaleza variable en ambos catalizadores. Esto puede ser consecuencia de los diferentes entornos del óxido de niobio en la superficie de las paredes amorfas del óxido de niobio mesoporoso, ya detectados mediante espectroscopía Raman. 266 Deshidratación de D-xilosa a furfural Figura 6.18. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura de los catalizadores Nb_a 6.2.7. Actividad catalítica La caracterización físico-químico del óxido de niobio mesoporoso refleja que se trata de un sólido ácido de alta superficie específica y tamaños de poros en el rango de los mesoporos, que es estable hasta 450ºC. Estas propiedades justifican su uso como catalizador en la deshidratación de D- xilosa a furfural, donde se ha evaluado la influencia de diferentes parámetros experimentales para maximizar el rendimiento en furfural. 6.2.7.1. Influencia de la temperatura y del tiempo de reacción Según los resultados catalíticos obtenidos con los catalizadores MCM- xNb, expuestos y discutidos en la Sección 6.1, se ha elegido un sistema bifásico, 267 Capítulo 6 empleando tolueno como co-disolvente, para estudiar la actividad catalítica del óxido de niobio mesoporoso en la deshidratación de D-xilosa a furfural. En primer lugar, se ha estudiado la cinética del proceso en el rango de temperatura 140-170 ºC (Figura 6.19), donde se comprueba que tanto la conversión como el rendimiento en furfural aumentan con el tiempo y la temperatura de reacción. Conversión 140ºC Rendimiento 140ºC Conversión 150ºC Rendimiento 150ºC Conversión 170ºC Rendimiento 170ºC 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 tiempo (min) Figura 6.19. Conversión de D-xilosa y rendimiento en furfural en función del tiempo y la Tª de reacción en presencia de Nb_450 (relación másica X:C=3) La conversión de D-xilosa a 170 ºC es superior al 90%, transcurridos únicamente 30 minutos de la reacción, con rendimientos en furfural mayores del 30% y alcanzando 53.5% tras 90 minutos (Figura 6.19). No obstante, cabe destacar que se alcanza un rendimiento a furfural ligeramente inferior (41.1%) a 150 ºC para un tiempo similar de reacción. Los valores de conversión de D- xilosa y rendimiento en furfural apenas mejoran a partir de los 45 minutos de 268 Conversión/Rendimiento (%) Deshidratación de D-xilosa a furfural reacción, principalmente a 170 ºC. Aunque en la bibliografía, se han alcanzado valores próximos de conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural con catalizadores basados en fosfatos [19-21], el óxido de niobio mesoporoso requiere menores tiempos de reacción cuando se trabaja a 170 ºC, e incluso se obtienen valores cercanos cuando la reacción se lleva a cabo a 150 ºC. Por lo tanto, se demuestra que la síntesis de un óxido de niobio mesoestructurado es una estrategia válida para incrementar el número de centros ácidos y preparar catalizadores que sean activos en la deshidratación de D-xilosa a furfural, similar a la dispersión de esta fase activa sobre un soporte. Considerando los resultados obtenidos, se ha decidido realizar la optimización del resto de parámetros experimentales a 150 ºC y 45 minutos de tiempo de reacción. 6.2.7.2. Influencia de la carga de catalizador Se ha estudiado también la influencia de la relación másica D- xilosa:catalizador, variando su valor entre 4:1 y 1:1 en el sistema bifásico agua- tolueno. En este caso, los resultados se han representado como mmoles de D- xilosa convertidos y mmoles de furfural producidos por gramo de catalizador y por unidad de tiempo. La conversión de D-xilosa (Figura 6.20) aumenta con la relación másica D-xilosa:catalizador, alcanzando su valor máximo (0.084 mmoles D-xilosa convertida·gcat-1·s-1) para una relación másica 4:1. Sin embargo, la producción de furfural es máxima para una relación D- xilosa:catalizador igual a 3:1, obteniéndose 0.0033 mmoles de furfural producido·gcat-1·s-1, y disminuye cuando se emplea un valor superior. Este hecho puede deberse a que las reacciones secundarias se vean favorecidas cuando hay un exceso de furfural, lo que podría explicarse por la mayor 269 Capítulo 6 cantidad de D-xilosa convertida a furfural cuando se emplea una relación D- xilosa:catalizador de 4:1. 0.01 xilosa convertida furfural producido 0.008 0.006 0.004 0.002 0 4:1 3:1 2:1 1:1 Relación xilosa:catalizador Figura 6.20. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural en función de la relación másica D-xilosa:catalizador usando Nb_450 a 150 ºC tras 45 min 6.2.7.3. Comparación con un óxido de niobio comercial La actividad catalítica del óxido de niobio mesoporoso se ha comparado con la obtenida en ausencia de catalizador y con un óxido de niobio comercial másico. La contribución térmica (Figura 6.21) al proceso es prácticamente despreciable en estas condiciones de reacción (150 ºC y 45 min), ya que tanto la conversión como el rendimiento son prácticamente nulos. Por otro lado, el uso de Nb_C origina una conversión de D-xilosa (22.3%) y un rendimiento a furfural (3.4%) bastante bajos, mientras que con el Nb_450 mesoporoso se alcanzan valores de 76.9% y 26.9%, respectivamente. Sin embargo, la pérdida de orden estructural que sufre este catalizador cuando se 270 mmol · g -1 cat · s-1 Deshidratación de D-xilosa a furfural calcina a 550 ºC hace que el comportamiento catalítico del Nb_550 empeore considerablemente. 100 Conversión Rendimiento 80 60 40 20 0 Efecto Tª Nb_C Nb_450 Nb_550 Figura 6.21. Comparación del comportamiento catalítico entre los catalizadores Nb_C y Nb_a, y el proceso no catalítico, a 150 ºC después de 45 min (relación másica X:C=3) Por tanto, se demuestra que las propiedades texturales ejercen un fuerte impacto sobre la actividad catalítica, de manera que la estructura mesoporosa del Nb_450 facilita la accesibilidad de las moléculas de D-xilosa a los centros ácidos. De esta forma, el diámetro medio de poros del Nb_450 es lo suficientemente grande como para favorecer la difusión de los reactivos (øxilosa=0.68 nm) y de los productos (øfurfural=0.57 nm) hacia/desde los centros ácidos localizados en la superficie del óxido de niobio mesoporoso, mientras que en el caso del óxido de niobio másico (Nb_C) los centros catalíticos se encuentran sobre la superficie externa de los cristales. En lo que respecta a la naturaleza de esos centros ácidos, se ha comentado anteriormente que ambos tipos de centros son activos en esta 271 Conversión/Rendimiento (%) Capítulo 6 reacción, pero que los centros ácidos de Lewis promueven la deshidratación de forma más rápida; sin embargo, la selectividad a furfural en estos centros suele ser menor [5]. Esta mayor velocidad se debe a que promueven la isomerización de la D-xilosa a xilulosa, siendo necesaria la presencia de centros ácidos de Brönsted para deshidratarla a furfural [22, 23]. Es un hecho conocido que el óxido de niobio presenta centros ácidos de Lewis asociados a la presencia de especies de Nb deficientemente coordinadas, pero estos centros pueden convertirse en centros ácidos de tipo Brönsted en presencia de agua. Por tanto, la alta velocidad que presenta el Nb_450 para la deshidratación de D-xilosa en la Figura 6.19 se debe probablemente a los centros ácidos de tipo Lewis que posee este material, mientras que la selectividad a furfural puede asociarse a los centros ácidos de tipo Brönsted generados por la interacción de centros ácidos de Lewis superficiales con moléculas de agua a la temperatura de la reacción. 6.2.7.4. Estudio de la estabilidad y caracterización del catalizador usado Finalmente, con el fin de comprobar la estabilidad del catalizador se ha estudiado su reutilización. Se observa en la Figura 6.22 que tanto la conversión de D-xilosa como el rendimiento a furfural disminuyen en el segundo ciclo y, sobre todo, en el tercer ciclo. Esto puede deberse a que el catalizador Nb_450 presenta una alta densidad de sitios ácidos en comparación con los catalizadores estudiados en la Sección 6.1 y, como consecuencia de ello se facilite la formación de mayor cantidad de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, que ocasionan su desactivación. Por este motivo, se ha regenerado el catalizador mediante una etapa de calcinación a 450 ºC (TNb_450) y se ha evaluado de nuevo su comportamiento catalítico. Sin embargo, puede comprobarse en la Figura 6.22 que no se recuperan los valores 272 Deshidratación de D-xilosa a furfural obtenidos para el primer y segundo ciclo, por lo que en estas condiciones, el catalizador Nb_450 no puede reutilizarse. Este hecho pudiera explicarse por la menor estabilidad térmica del óxido de niobio mesoporoso, donde el calor desprendido durante la calcinación de los residuos carbonosos afecta a las propiedades del catalizador. 100 Conversión Rendimiento 80 60 40 20 0 Nb_450 (1º) Nb_450 (2º) Nb_450 (3º) TNb_450 Figura 6.22. Ciclos de reutilización del catalizador Nb_450 y TNb_450 a 150 ºC durante 1 h y una relación másica X:C=1 En lo que respecta a la estabilidad de catalizadores sólidos ácidos activos en la deshidratación de D-xilosa a furfural, algunos autores han encontrado especies disueltas en el medio de reacción, confirmando la lixiviación de parte del catalizador [14, 19]. Por esta razón, se ha medido mediante ICP-MS el contenido en niobio de ambas fases, agua y tolueno, tras llevar a cabo la reacción en las condiciones estudiadas (150 ºC y 60 min), obteniéndose que la cantidad de niobio total en disolución es inferior al 0.5% en peso del niobio que contenía originalmente el catalizador Nb_450. 273 Conversión/Rendimiento (%) Capítulo 6 Finalmente, se ha realizado también la caracterización del catalizador usado tras la reacción a 150 ºC y 60 minutos para conocer cómo afecta a sus propiedades. Así, se ha comprobado mediante adsorción-desorción de N2 que el área específica del catalizador Nb_450 apenas varía tras la reacción, ya que pasa de 123 a 114 m2·g-1. Por otro lado, las señales O 1s y Nb 3d obtenidas del análisis de XPS del catalizador usado son débiles (espectros no incluidos), lo cual puede deberse a la presencia de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador. Sin embargo, puede notarse en la Tabla 6.2 que no existen diferencias significativas entre los valores de energía de ligadura entre el catalizador fresco y usado. La relación atómica O/Nb es ligeramente superior (O/Nb=2.7) para el catalizador tras la reacción; esto puede explicarse por la presencia de huminas en su superficie externa que son las responsables de la pérdida de rendimiento a furfural. Además, el porcentaje atómico de carbono en el catalizador usado es superior al del material antes de la reacción. Asimismo, se han determinado los porcentajes de carbono e hidrógeno para el Nb_450 usado mediante análisis CHN, obteniéndose un 4.11 y un 0.76% respectivamente. 6.2.8. Conclusiones o La síntesis de un óxido de niobio mesoporoso es una buena alternativa para generar una gran cantidad de especies de niobio superficiales que sean activas en la deshidratación de D-xilosa a furfural, mejorando considerablemente los resultados que se obtienen con un óxido de niobio comercial cristalino, de tal forma que se alcanza una conversión superior a 90% y un rendimiento a furfural del 50%, a 170 ºC tras 90 minutos de tiempo de reacción. 274 Deshidratación de D-xilosa a furfural o El catalizador Nb_450 presenta elevados valores de conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural (81.4 y 41.1%, respectivamente), incluso a una temperatura de reacción de 150 ºC con el mismo tiempo de reacción. o Aunque la lixiviación de la fase activa es despreciable, el óxido de niobio mesoporoso no mantiene su actividad catalítica tras diversos ciclos en las condiciones de reacción estudiadas. 6.3. Catalizadores basados en Nb2O5 incorporado sobre diferentes soportes Una vez comprobada la eficacia del óxido de niobio como fase activa para la deshidratación de D-xilosa a furfural, se ha procedido a emplear estos catalizadores en reactores de mayor tamaño y durante mayores períodos de reacción, con el fin de evaluar su posible aplicación industrial, por lo que las condiciones experimentales empleadas difieren de las estudiadas en las Secciones 6.1 y 6.2. Para ello, se ha decidido emplear catalizadores basados en óxido de niobio soportado en lugar de óxido de niobio mesoporoso, ya que presentan una mayor estabilidad y pueden reutilizarse, además de que su síntesis a mayor escala resulta más reproducible. De esta forma, se ha dispersado esta fase activa sobre diferentes soportes, para estudiar así la influencia de su naturaleza sobre la actividad catalítica. Los catalizadores preparados se han etiquetado como X-yNb, donde X representa el soporte empleado e y el porcentaje en peso de Nb2O5 incorporado sobre dicho soporte. Por un lado, se han empleado dos soportes comerciales: SiO2 (Si) y γ-Al2O3 (Al), y dos sílices mesoporosas sintetizadas en el laboratorio, MCM y SBA. Aunque el catalizador que ha presentado mejor comportamiento catalítico en la Sección 6.1 ha sido el MCM- 16Nb, el contenido de óxido de niobio que se ha incorporado a los diferentes 275 Capítulo 6 soportes es del 12%, ya que el resultado catalítico era similar y el volumen incipiente de los soportes comerciales es inferior al de las sílices mesoporosas, por lo que se requiere un mayor número de impregnaciones para alcanzar el porcentaje del 16%, que empeoran la dispersión de la fase activa. Así se han preparado los catalizadores Si-12Nb, MCM-12Nb, SBA-12Nb y Al-12Nb. Por otra parte, se ha estudiado también el efecto de la carga incorporada de óxido de niobio para el soporte tipo SBA-15, para lo que se han preparado catalizadores con un 4 y un 20% (SBA-4Nb y SBA-20Nb). Finalmente, aunque se ha demostrado que el uso de un co-disolvente orgánico como el tolueno consigue reducir las reacciones secundarias que conllevan pérdidas de rendimiento en furfural, se ha evaluado su efectividad en estas condiciones de reacción a mayor escala y se ha comparado con los resultados que se obtienen cuando se emplea agua como único disolvente. Además, se ha estudiado el stripping con N2 como método alternativo para extraer el furfural del medio de reacción, ya que el uso de un co-disolvente conlleva etapas de separación y purificación que influyen en el coste global del proceso catalítico. 6.3.1. Difracción de rayos X En primer lugar, se observa en la Figuras 6.23 que la estructura de los soportes mesoporosos se mantiene tras la impregnación y calcinación a 550ºC, ya que los difractogramas a bajo ángulo muestran las señales de difracción asociadas al ordenamiento hexagonal de los soportes MCM y SBA. El catalizador MCM-12Nb presenta una banda ancha e intensa que puede asignarse a la difracción de los planos (1 0 0) del soporte MCM-41 (Figura 6.23 (A)). Por otro lado, los difractogramas a bajo ángulo de los 276 Deshidratación de D-xilosa a furfural materiales soportados sobre SBA-15 (SBA-yNb) muestran una señal muy intensa a 2Ө=1.05º (Figura 6.23 (B)). Además, para estos catalizadores basados en sílice SBA-15 se observan también tres picos más débiles situados entre 2-3º, que pueden asociarse a planos (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) de la estructura hexagonal típica de estos materiales mesoporosos [24]. La incorporación de óxido de niobio origina una atenuación de los picos de difracción, más importante para mayores contenidos de fase activa sobre SBA (Figura 6.23 (B)). Esto puede deberse al ligero deterioro estructural ocasionado por la descomposición del oxalato, empleado en el proceso de impregnación, ya observado por Li et al. [25]. Sin embargo, la reducción de la intensidad de los picos de difracción a bajo ángulo puede deberse también al scattering asociado a la presencia de altas cargas de óxido de niobio en los catalizadores, pero este efecto no puede corregirse ya que se trata de materiales amorfos. A B Figura 6.23. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los catalizadores (A) Al- 12Nb, Si-12Nb y MCM-12Nb, y (B) SBA-yNb 277 Capítulo 6 Por otra parte, los catalizadores Si-12Nb y Al-12Nb exhiben una banda ancha en el difractograma a bajo ángulo, que es más intensa en el caso del catalizador soportado sobre alúmina, que demuestra cierto orden a largo alcance del sistema poroso de estos materiales, pero sin orden estructural (Figura 6.23 (A)). En la Figura 6.24 se representan los difractogramas a alto ángulo de los catalizadores: Figura 6.24. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los catalizadores X-yNb Los difractogramas a alto ángulo no evidencian la existencia de fases cristalinas de óxido de niobio, excepto para el catalizador con el mayor contenido en Nb2O5, SBA-20Nb, donde pueden identificarse reflexiones características de Nb2O5 hexagonal (PDF 00-007-0061), aunque dado su baja 278 Deshidratación de D-xilosa a furfural cristalinidad no puede descartarse que se trate de Nb2O5 ortorrómbico. Además, en el difractograma del catalizador Al-12Nb aparecen señales de difracción características de γ-Al2O3. 6.3.2. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC Todas las isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC (Figura 6.25 y 6.26) son de Tipo IV según la clasificación IUPAC, características de materiales mesoporosos. El catalizador MCM-12Nb (Figura 6.25) no presenta ciclo de histéresis, mientras que los catalizadores Si-12Nb y Al-12Nb exhiben un ciclo de histéresis tipo H3 correspondiente a sólidos que consisten en aglomerados de partículas cuyos poros no tienen ni tamaño ni forma uniformes. Figura 6.25. Isotermas de adsorción (línea continua) - desorción (línea discontinua) de N2 a -196 ºC de los catalizadores Al-12Nb, Si-12Nb y MCM-12Nb El catalizador SBA-12Nb (Figura 6.26), presenta un ciclo de histéresis de tipo H2 que, según Leofanti et al. [17], es característico de canales cilíndricos 279 Capítulo 6 de tamaño y forma no uniformes. Por otra parte, la forma de las isotermas se mantiene cuando se incorporan distintas cantidades de Nb2O5 a la sílice mesoporosa tipo SBA-15 (Figura 6.26). Figura 6.26. Isotermas de adsorción (línea continua) - desorción (línea discontinua) de N2 a -196 ºC de los catalizadores SBA-yNb. Las propiedades texturales de los catalizadores se recogen en la Tabla 6.3. En todos los casos, el área BET y el volumen de los poros disminuyen cuando se incorpora el óxido de niobio a los distintos soportes. Además, para el caso de los materiales soportados sobre SBA-15, esta disminución es más drástica cuando se incrementa el porcentaje de Nb2O5 incorporado por encima de un 12%. Esto se debe a la descomposición de grandes cantidades de oxalato, que pueden destruir parcialmente la estructura, como ya se ha corroborado mediante DRX. Por otro lado, el diámetro medio de poros apenas varía, lo cual corrobora que las partículas de óxido de niobio se encuentran dispersas de forma homogénea sobre la superficie del soporte y no están bloqueando los mesoporos (Tabla 6.3). 280 Deshidratación de D-xilosa a furfural Tabla 6.3. Propiedades texturales de los catalizadores X-yNb. Catalizador SBET (m2·g-1) Vp (cm3·g-1) dp (nm) SiO2 425 0.95 10.7 Si-12Nb 278 1.20 17.4 MCM 1441 1.16 2.9 MCM-12Nb 691 0.43 3.1 SBA 604 0.52 3.7 SBA-4Nb 576 0.48 3.5 SBA-12Nb 351 0.34 3.7 SBA-20Nb 365 0.34 3.7 Al2O3 279 0.41 6.4 Al-12Nb 252 0.39 6.0 6.3.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X En la Tabla 6.4 se recogen los valores de energía de ligadura de las señales correspondientes al Si 2p, O 1s, Al 2p y Nb 3d junto con las concentraciones atómicas superficiales de dichos elementos. Para los catalizadores soportados sobre sílice, los valores de energía de ligadura del Si 2p están en el intervalo 103.4-103.6 eV, lo cual concuerda con los valores del silicio en la sílice [26-28]. Del mismo modo, el valor de energía de ligadura correspondiente a la región del Al 2p obtenido para el catalizador Al-12Nb (74.4 eV), se corresponde con el valor característico del Al en la γ-Al2O3 [28, 29]. En lo que respecta a las señales del O 1s (Figura 6.27), se observa una señal simétrica centrada a 531.11 eV en el caso del catalizador Al-12Nb y entre 532.7 y 532.9 eV para los catalizadores basados en sílice. Dichas señales son las típicas del O 1s en la alúmina [30] y sílice [26], respectivamente. Además, este 281 Capítulo 6 pico muestra un hombro a mayor energía de ligadura para el catalizador SBA- 20Nb, el cual puede deberse a la presencia de partículas segregadas de Nb2O5 o incluso otras especies de niobio sobre la superficie externa del SBA-15, como mostraba el análisis por DRX (Figura 6.24). Tabla 6.4. Datos de XPS de los catalizadores X-yNb. Energía de ligadura (eV) Nb/ Si(Al) Nb/ Si(Al) Catalizador Si(Al) 2p (eV) O 1s (eV) Nb 3d (eV) XPS Teórico 5/2 Si-12Nb 103.4 532.7 207.5 0.029 0.061 MCM-12Nb 103.4 532.8 207.6 0.025 0.061 SBA-4Nb 103.4 532.8 Muy ancha 0.015 0.019 SBA-12Nb 103.5 532.8 Muy ancha 0.053 0.061 SBA-20Nb 103.6 532.9 206.3 0.104 0.112 529.8 207.8 Al-12Nb 74.4 531.1 207.2 0.135 0.052 Por otra parte, los valores de energía de ligadura correspondientes al doblete del Nb 3d se encuentran dentro del rango típico de Nb(V) en un entorno oxídico (Tabla 6.4). Sin embargo, para los catalizadores soportados sobre SBA, las bandas son más anchas (Figura 6.27) y su resolución mejora con el aumento del contenido en Nb2O5. De hecho, para el catalizador SBA-20Nb, la señal del Nb 3d5/2 puede deconvolucionarse en dos componentes a 206.3 y 207.8 eV que corresponden a la presencia de pequeños cristales de Nb2O5 y óxido de niobio bien disperso sobre el soporte, respectivamente. Es poco probable que estos valores más bajos de energía de ligadura estén asociados con la reducción del Nb2O5, ya que las energías de ligadura correspondientes al Nb 3d para el Nb(0), NbO y NbO2 se situarían a 202.2, 203.7 y 205.7 eV, respectivamente [31]. 282 Deshidratación de D-xilosa a furfural Respecto a las relaciones atómicas superficiales, la relación Nb/Si(Al) superficial es menor que la teórica, sobre todo para los catalizadores Si-12Nb y MCM-12Nb (Tabla 6.4). Se aprecia, además, que conforme se incrementa el contenido en óxido de niobio en los catalizadores SBA-yNb, la relación Nb/Si en la superficie se aproxima a su valor teórico, siendo valores muy cercanos para el material SBA-20Nb y corroborando de nuevo la presencia de partículas de Nb2O5 en la superficie del catalizador. En el caso del Al-12Nb, la relación Nb/Al superficial presenta un valor superior al teórico, por lo que es posible que exista óxido de niobio localizado sobre la superficie externa, aunque estas partículas no se hayan detectado por difracción de rayos X. Figura 6.27. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de los catalizadores X-yNb 283 Capítulo 6 6.3.4. Espectroscopía Raman Se han realizado los espectros Raman de los catalizadores (Figura 6.28), pero el catalizador MCM-12Nb no muestra señales en las condiciones de análisis, lo que puede deberse a que la especies de óxido de niobio se encuentran muy dispersas sobre la superficie de este catalizador. Para el resto de los catalizadores soportados sobre sílice, se observa (Figura 6.28) una banda en la región 500-750 cm-1, aunque es casi imperceptible para el catalizador SBA- 4Nb. Esta banda se asocia a estructuras octaédricas NbO6 ligeramente distorsionadas que se relacionan con centros ácidos de tipo Brönsted [32]. Sin embargo, esta banda no se detecta para el catalizador Al-12Nb. Figura 6.28. Espectros Raman de los catalizadores X-yNb. También aparece una banda en la región de 800-1000 cm-1 que se atribuye a estructuras octaédricas NbO6 altamente distorsionadas relacionadas 284 Deshidratación de D-xilosa a furfural con los centros ácidos de tipo Lewis [32]. Esta banda se observa claramente para el catalizador Al-12Nb y se intuye para los catalizadores SBA-4Nb y SBA- 12Nb. En la región comprendida entre 200 y 300 cm-1 se detecta una banda que puede asociarse a la presencia de nanopartículas de Nb2O5 [33]. Esta banda aumenta su intensidad con el contenido de óxido de niobio para los catalizadores basados en SBA-15 y es claramente visible para el catalizador Al- 12Nb. Para los catalizadores SBA-20Nb y Al-12Nb se ha detectado además una banda en la región comprendida entre 200 y 300 cm-1 que demuestra la presencia de nanopartículas cristalinas de Nb2O5. Esta banda se intuye también para el catalizador SBA-12Nb, pero no se detecta para el SBA-4Nb, y su intensidad aumenta con el contenido en Nb2O5 en los catalizadores, como ya afirmaron Jehng et al. [33]. Finalmente, las bandas en el espectro Raman situadas a 607 y 490 cm-1 pueden asociarse a vibraciones de la sílice amorfa [34, 35]. La banda ubicada a 607 cm-1 prácticamente no se percibe en los catalizadores, salvo para el SBA- 4Nb, ya que aparece solapada con la banda asociada a estructuras octaédricas NbO6 ligeramente distorsionadas. Sin embargo, para todos los catalizadores soportados sobre SBA-15, SBA-yNb, se observa la banda a 492 cm-1. 6.3.5. Desorción térmica programada de amoníaco. En general, se observa que la acidez de todos los catalizadores aumenta, como es de esperar, cuando se incorpora el óxido de niobio al soporte (Tabla 6.5), excepto en el caso del catalizador Al-12Nb. Esto se debe a que la sílice por sí misma prácticamente no presenta acidez, ya que no se ha detectado 285 Capítulo 6 para los soportes Si y MCM, y el valor de acidez para el soporte SBA es muy bajo. La acidez de los catalizadores soportados sobre SBA-15 aumenta con el contenido en Nb2O5 desde un 4 hasta un 12%, para posteriormente disminuir para el catalizador SBA-20Nb. Este hecho indicaría que, para altos contenidos en óxido de niobio, la presencia de partículas de mayor tamaño, ya detectadas por DRX y espectroscopía Raman, origina una menor acidez al tener una menor dispersión de la fase activa. En la Tabla 6.5 se recogen también los valores de acidez por unidad de superficie, siendo los catalizadores Al-12Nb y SBA-12Nb los que presentan una mayor densidad de centros ácidos. Tabla 6.5. Propiedades ácidas de los catalizadores X-yNb. Catalizador µmoles NH3·gcat-1 µmoles NH3·m-2 CL / CB+ CL[a] Si n.d. n.d. n.d. Si-12Nb 139.2 0.50 0.61 MCM n.d. n.d. n.d. MCM-12Nb 183.9 0.27 0.68 SBA 18.1 0.03 n.d. SBA-4Nb 39.9 0.07 0.68 SBA-12Nb 318.1 0.91 0.90 SBA-20Nb 273.2 0.75 0.41 Al 543.5 1.95 1.0 Al-12Nb 430.4 1.71 0.73 [a] Determinada por FTIR tras la adsorción de piridina y su desorción a 200 ºC Por otra parte, la fortaleza de los centros ácidos se puede evaluar a partir de la temperatura de desorción del NH3, ya que cuanto mayor es esta temperatura, más fortaleza exhiben los centros ácidos [36]. Por este motivo, la 286 Deshidratación de D-xilosa a furfural concentración de centros ácidos de distinta fortaleza se ha calculado integrando las curvas de DTP-NH3 en diferentes rangos de temperatura (Figura 6.29). La mayoría de las moléculas de amoníaco se desorben entre 100 y 400 ºC para todos los catalizadores. 100-200 ºC 200-300 ºC 300-400 ºC 400-500 ºC 500-550 ºC 550 ºC isot 140 120 100 80 60 40 20 0 Figura 6.29. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura de los catalizadores X-yNb y el soporte Al. Sin embargo, los catalizadores soportados sobre SBA y, principalmente, el catalizador Al-12Nb, presentan una desorción apreciable de moléculas de amoniaco entre 400 y 550 ºC. Estos resultados reflejan la distribución heterogénea de centros ácidos sobre estos catalizadores, con una fracción considerable de centros ácidos fuertes. En el caso del catalizador Al-12Nb, estos centros ácidos fuertes ya se detectaron para el soporte puro (Al), por lo que parece lógico pensar que no corresponden a centros ácidos asociados al óxido de niobio soportado. En cambio, el soporte SBA no muestra centros 287 µmoles NH ∙ g-13 Capítulo 6 ácidos detectables, por lo que estos nuevos centros ácidos se deben a la presencia de especies de Nb2O5 (SBA-yNb). 6.3.6. Estudio de la adsorción de piridina acoplada a la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier En la Tabla 6.5 se muestran los resultados obtenidos en el estudio de adsorción de piridina acoplada a la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Aunque se han detectado ambos tipos de centros ácidos, Lewis y Brönsted, en todos los catalizadores, en general la concentración de tipo Lewis es mayor. La incorporación de óxido de niobio a la sílice introduce centros ácidos de tipo Lewis y de tipo Brönsted, que no existían en la sílice pura. Sin embargo, la alúmina por sí misma, presenta centros ácidos que son únicamente de tipo Lewis, que pueden desaparecer cuando se incorpora el óxido de niobio, a la vez que se crean centros ácidos de Brönsted [37]. La concentración de centros ácidos de Lewis aumenta al hacerlo el contenido en Nb2O5 hasta un 12%, pero disminuye para el catalizador SBA- 20Nb (Tabla 6.5), evolución ya observada mediante DTP-NH3. Cabe destacar que los catalizadores que presentan una mayor relación de centros ácidos tipo Lewis respecto del total son Al-12Nb y SBA-12Nb. Ambos catalizadores mostraron en los espectros Raman señales asociadas a especies de óxido de niobio responsables de este tipo de centros. Si comparamos los valores de CL/CL+CB para los tres soportes silíceos (Si, MCM y SBA) con un 12%Nb2O5, puede notarse que los valores obtenidos para Si-12Nb y MCM-12Nb son bastantes similares entre sí, pero inferiores al que se obtiene para el catalizador SBA-12Nb, por lo que parece que el soporte tipo SBA-15 favorece la formación de centros ácidos de Lewis tras la incorporación del óxido de niobio. Además, 288 Deshidratación de D-xilosa a furfural el catalizador Al-12Nb es el único que tras la desgasificación a 200 ºC mantiene la señal correspondiente a la vibración 8a (1610-1620 cm-1), demostrando así la existencia de centros ácidos de Lewis fuertes. 6.3.7. Actividad catalítica En el estudio del comportamiento catalítico de estos materiales en la deshidratación de D-xilosa a furfural se ha evaluado la influencia de diferentes parámetros experimentales y se han comparado dos métodos de extracción de furfural para minimizar las posibles reacciones secundarias: el uso de tolueno como co-disolvente y el stripping con N2, con el sistema convencional que utiliza agua como único disolvente. 6.3.7.1. Influencia del soporte empleado y del uso del tolueno como co-disolvente El disolvente más utilizado para esta reacción es el agua, ya que el empleo de otros disolventes, como por ejemplo dimetilsulfóxido, puede reducir la concentración de centros ácidos de Lewis sobre la superficie del catalizador. Además, se ha demostrado que los catalizadores que contienen este tipo de centros ácidos, como el óxido de niobio hidratado, son estables hidrotermalmente [38]. En primer lugar, se ha realizado un estudio preliminar de los diferentes catalizadores basados en Nb2O5 y se han comparado los resultados catalíticos obtenidos en medio acuoso y en un sistema bifásico agua- tolueno. La evolución de la conversión de D-xilosa con el tiempo de reacción es similar para ambos tipos de sistemas de reacción (Figura 6.30), es decir, agua y agua-tolueno. La adición de tolueno como co-disolvente apenas afecta a la conversión de D-xilosa, pero mejora considerablemente el rendimiento a furfural, ya que 289 Capítulo 6 lo extrae del medio de reacción, evitando así las posibles reacciones secundarias (Figura 6.31). La Figura 6.30 revela que, en todos los casos, la conversión de D-xilosa aumenta con el tiempo de reacción, aunque este incremento es menor transcurridas 24 horas de reacción. Este comportamiento se debe principalmente a la desactivación de los centros ácidos por la presencia de depósitos de huminas, que provocan una caída en la actividad de la deshidratación de D-xilosa. Puede apreciarse también que la evolución de la actividad para los catalizadores soportados sobre las distintas sílices es muy similar, pero diferente de la actividad del catalizador soportado sobre alúmina. En cuanto a la selectividad a furfural, se observa en la Figura 6.31 (A) que tiende a disminuir cuando únicamente se utiliza agua como disolvente, a diferencia de la Figura 6.31 (B) en la que puede verse cómo la selectividad se mantiene prácticamente constante durante 24 horas de reacción, cuando se emplea el sistema bifásico agua-tolueno. Figura 6.30. Conversión de D-xilosa en agua y en agua-tolueno a 160 ºC (disolución de D-xilosa del 2% en peso y relación másica X:C=5) 290 Deshidratación de D-xilosa a furfural A B Figura 6.31. Selectividad a furfural tras la deshidratación de D-xilosa en agua (A) o en agua-tolueno (B) a 160 ºC (dis. de xilosa del 2% en peso y rel. másica X:C=5) El análisis de los resultados representados en estas figuras permite afirmar que la actividad y el rendimiento a furfural se encuentran directamente relacionados con las propiedades texturales, así como con la naturaleza y densidad de centros ácidos. Por un lado, el catalizador Al-12Nb es el que 291 Capítulo 6 presenta los valores más altos de acidez total y densidad de centros ácidos (Tabla 6.5), mientras que el catalizador Si-12Nb es que el posee un mayor diámetro medio de poros (Tabla 6.3). En cambio, cuando se emplean sílices mesoporosas como soporte (MCM-12Nb y SBA-12Nb), se obtienen valores de acidez intermedios y poros con menores tamaños (~3 nm). Si analizamos la evolución de la conversión con el tiempo, el catalizador Al-12Nb presenta la mayor conversión inicial, lo cual concuerda con los valores de acidez obtenidos para este material; sin embargo, presenta un valor de TOF inferior al Si-12Nb (Tabla 6.6). En este sentido, encontramos diferencias significativas en lo que a rendimientos catalíticos se refiere, debido a la accesibilidad de la D-xilosa a los centros ácidos localizados en la estructura de los distintos catalizadores. De esta forma, el catalizador Si-12Nb, de mayor diámetro de poros, favorece la difusión de la D-xilosa y, en consecuencia, la actividad en el proceso de deshidratación. Por este motivo, sus valores de conversión de D-xilosa y TOF son ligeramente superiores a los del MCM-12Nb y SBA-12Nb (Tabla 6.6). En lo que respecta a la relación CL/(CL+CB), el catalizador Si-12Nb presenta menor valor que el resto de materiales (Tabla 6.5), lo cual significa que los efectos de difusión en este catalizador predominan frente a la acidez en lo que respecta a los valores de actividad. Sin embargo, la selectividad a furfural para este catalizador es ligeramente inferior que para los soportados sobre sílices mesoporosas, a pesar de que la difusión del furfural pueda estar más favorecida para este material. Esto puede deberse a su menor fracción de centros ácidos de tipo Lewis con respecto al total de centros ácidos. Por otro lado, aunque el catalizador Al-12Nb es el que presenta una mayor acidez, el soporte (γ-Al2O3) ya contenía mayor cantidad de centros ácidos, presentando una proporción superior de centros ácidos de tipo Lewis. 292 Deshidratación de D-xilosa a furfural Sin embargo, se ha demostrado en la bibliografía que este soporte presenta una alta actividad de deshidratación, pero bajos valores de selectividad a furfural [5]. Por tanto, debido a la incorporación de óxido de niobio a este soporte, se mejora dicha selectividad. Sin embargo, a pesar de la alta actividad del catalizador Al-12Nb en las 8 primeras horas de la deshidratación de D-xilosa (Figura 6.30), los valores del TOF basados en la conversión de D-xilosa por centro ácido son inferiores (Tabla 6.6). Por otra parte, los catalizadores MCM- 12Nb y SBA-12Nb, con similares propiedades texturales y valores de acidez intermedios, muestran análoga actividad en el proceso de deshidratación de D-xilosa. Tabla 6.6. Actividad catalítica de los X-yNb en la deshidratación de D-xilosa en agua-tolueno a 160 ºC. TOF × 102Catalizador Cxilosa (%) [a] Sfurfural (%) [a] (mmoles X·(µmoles h-1) [b] Al-12Nb 62 (75) 59 (61) 1.21 Si-12Nb 42 (82) 80 (80) 2.53 MCM-12Nb 35 (80) 88 (84) 1.60 SBA-12Nb 38 (85) 92 (93) 1.00 84[c] 60[c] — TSBA-12Nb 81[d] 92[d] — SBA-4Nb 40 (91) 71 (61) 8.33 SBA-20Nb 35 (86) 67 (73) 1.06 [a] Conversión de D-xilosa y selectividad a furfural medidos tras 4 h y 24 h entre paréntesis b] Valores de TOF calculados empleando la D-xilosa convertida a las 4 h y la acidez inicial del catalizador en µmoles·gcat-1 [c] Conversión de D-xilosa y selectividad a furfural medidos tras 3 h usando simultáneamente stripping de N2 a 180 ºC [d] Datos de actividad para el catalizador SBA-12Nb usado y regenerado a 500 ºC tras 24 h a 160 ºC en agua-tolueno 293 Capítulo 6 Por lo tanto, se puede concluir afirmando que la concentración de centros ácidos y las propiedades texturales de los distintos soportes influyen en los resultados catalíticos obtenidos. Recientemente, se ha descrito la influencia de la relación de centros ácidos de Lewis y de Brönsted en el comportamiento catalítico [5, 22, 23, 39], de manera que los centros ácidos de Lewis promueven una deshidratación de xilosa más rápida, isomerizándola a xilulosa; de esta forma, se necesita la presencia de centros ácidos de Brönsted para la deshidratación de xilulosa a furfural. En cambio, los catalizadores que poseen una mayor densidad de centros ácidos de Brönsted exhiben una velocidad de deshidratación más lenta pero mayor selectividad a furfural, por la razón que se ha mencionado anteriormente. Sin embargo, para los catalizadores ensayados en este trabajo, los resultados catalíticos parecen verse más influenciados por las propiedades texturales del catalizador y la acidez total. En relación a la selectividad a furfural (Figuras 6.31 (A) y (B)), se observa que cuando se emplea tolueno como agente extractor, la selectividad a furfural aumenta un 30% respecto al sistema acuoso monofásico. Además, el comportamiento catalítico del catalizador Al-12Nb es muy diferente a los basados en sílice. Aparentemente, cuando se emplea γ-Al2O3 como soporte se favorecen las reacciones secundarias. Anteriormente, se ha demostrado que el catalizador Al-12Nb es el que presenta una mayor densidad y fortaleza de centros ácidos. Estos factores pueden ser los responsables de estas reacciones secundarias que se producen sobre la superficie del catalizador. En cuanto al catalizador soportado sobre una sílice comercial (Si-12Nb), se observa que la selectividad a furfural en el sistema bifásico aumenta hasta las 8 horas. Este comportamiento puede explicarse debido a que este catalizador posee una menor relación CL/(CL+CB), lo cual dificulta la formación de la xilulosa como 294 Deshidratación de D-xilosa a furfural intermedio entre la D-xilosa y el furfural, retrasando la producción de furfural en comparación con los catalizadores que presentan una mayor relación CL/(CL+CB). Finalmente, la estructura micro-mesoporosa de los catalizadores MCM-12Nb y SBA-12Nb promueve la formación de furfural. Se observa en la Figura 6.31 (A) que la selectividad a furfural en agua decae a partir de la segunda hora de reacción. No obstante, cuando se emplea tolueno como co- disolvente se extrae el furfural del medio de reacción y se minimizan las reacciones secundarias, alcanzándose una conversión del 85% y una selectividad a furfural del 93% a 160 ºC tras 24 horas de reacción en el sistema bifásico agua-tolueno, cuando se emplea SBA-12Nb como catalizador. 6.3.7.2. Influencia del contenido en Nb2O5 sobre el soporte SBA Analizando los resultados obtenidos en la Sección 6.3.7.1, se concluye que los mejores rendimientos a furfural se obtienen cuando se emplea una sílice mesoporosa tipo SBA-15. Por este motivo, se ha elegido este soporte para evaluar la influencia del contenido en óxido de niobio (4-20% Nb2O5) en su comportamiento catalítico, en un sistema bifásico. En la Figura 6.32 puede apreciarse que no existen apenas diferencias en los valores de conversión obtenidos para los tres catalizadores, a pesar de que la acidez de los mismos es bastante diferente. Este hecho puede atribuirse a que el catalizador SBA-12Nb, aunque posee un valor de acidez total superior, presenta una menor accesibilidad de la D-xilosa a sus centros ácidos en comparación con el catalizador SBA-4Nb. Por otra parte, el catalizador SBA-20Nb exhibe una menor concentración de centros ácidos de Lewis (Tabla 6.5), pero presenta una actividad similar al catalizador SBA-4Nb, lo cual puede deberse a que esta disminución en la relación CL/(CL+CB) se compensa con un incremento del 295 Capítulo 6 valor de la acidez total, siendo en este caso principalmente centros ácidos de tipo Brönsted. Figura 6.32. Conversión de D-xilosa en agua-tolueno a 160 ºC para los catalizadores SBA-yNb (dis. de D-xilosa del 2% en peso y relación másica X:C=5) En cuanto a la selectividad a furfural (Figura 6.33), el catalizador que presenta un mejor comportamiento es SBA-12Nb, es decir, el que posee una mayor acidez total y una elevada relación CL/(CL+CB) (Tabla 6.5). Por tanto, aunque el catalizador SBA-4Nb presente una actividad similar, sus valores inferiores de acidez total y de centros ácidos de Lewis desfavorecen las reacciones de deshidratación de los diferentes intermedios de la D-xilosa. El catalizador con el 20%Nb2O5 también presenta una menor selectividad a furfural, lo cual puede deberse a los mismos motivos descritos para SBA-4Nb. 296 Deshidratación de D-xilosa a furfural Figura 6.33. Selectividad a furfural en agua-tolueno a 160 ºC para los catalizadores SBA-yNb (dis. de D-xilosa del 2% en peso y relación másica X:C=5) 6.3.7.3. Estudio del stripping de N2 como agente de extracción del furfural Aunque se ha demostrado que el tolueno es un buen agente de extracción del furfural del medio de reacción, su empleo a escala industrial es limitado, ya que requiere etapas de purificación de los productos. Por este motivo, hoy en día se pretende utilizar como medio de reacción exclusivamente disoluciones acuosas. En este sentido, las técnicas de separación basadas en el stripping con N2 resultan bastante prometedoras de cara a una posible aplicación industrial, ya que únicamente se necesitarían unas modificaciones mínimas en el proceso actual. Con este fin, se ha evaluado el rendimiento en furfural empleando SBA-12Nb como catalizador a 160 y 180 ºC realizando stripping con N2. No obstante, los catalizadores deben ser lo suficientemente ácidos para superar los inconvenientes asociados a cortos períodos de reacción (3 horas) y pequeños 297 Capítulo 6 volúmenes de reacción (~7.5 mL·min-1). Previamente, se ha demostrado que la deshidratación de D-xilosa a 160 ºC es bastante lenta (10%) incluso en presencia de un catalizador puro de Brönsted como la Amberlita-70, y se requieren cantidades de catalizador superiores a un 60% en peso respecto a la D-xilosa para obtener valores aceptables de conversión [40]. En el caso del catalizador SBA-12Nb, se obtiene una conversión del 84% y una selectividad a furfural del 60% cuando se realiza el ensayo catalítico a 180 ºC, empleando N2 para la extracción del furfural (Tabla 6.6). Aunque las selectividades sean algo inferiores que cuando se utiliza el sistema bifásico agua-tolueno, cabe destacar que la riqueza en furfural de los vapores extraídos con N2, analizados mediante GC-MS, resultó ser cercana al 98%. Además, la ausencia de otros productos en el condensado facilita la separación y reduce las etapas de purificación necesarias en el proceso actual. 6.3.7.4. Caracterización de huminas y estudio de la estabilidad y regeneración de los catalizadores En general, tanto para estos catalizadores como para los que se han estudiado en la bibliografía, la selectividad a furfural disminuye a medida que la reacción avanza debido a la formación de huminas que se adsorben en su superficie. Con el fin de caracterizar estas especies adsorbidas, los distintos catalizadores se han recuperado tras la reacción mediante filtración, se han lavado con agua y etanol y se han secado en aire. Estos catalizadores tras reacción se han denominado como RX-yNb. En primer lugar, se ha determinado la cantidad de carbono depositada en los catalizadores por análisis CHN. Puede observarse en la Tabla 6.7 que el contenido en carbono tras la reacción sigue la misma tendencia que la densidad de sitios ácidos de estos materiales (Tabla 6.5). Así, el catalizador Al- 298 Deshidratación de D-xilosa a furfural 12Nb es el que presenta una mayor densidad (1.71 µmoles NH3·m-2) y, en consecuencia, el mayor porcentaje de carbono después del ensayo catalítico (15.45%). Esto concuerda con los resultados obtenidos en la Sección 6.3.7.1, ya que este material es el que presenta una mayor conversión inicial de D-xilosa, pero la desactivación es mucho más significativa que para el resto de catalizadores. Asimismo, se ha determinado el contenido en carbono de los catalizadores usados por XPS (Tabla 6.7), obteniéndose valores mucho mayores que por análisis CHN, lo que demuestra que las especies carbonosas se encuentran depositadas preferentemente sobre la superficie externa de los catalizadores. Por lo tanto, estas especies adsorbidas se encuentran bloqueando los centros ácidos más accesibles y, en consecuencia, disminuye la actividad catalítica. Aunque no se han encontrado diferencias significativas en los valores de energía de ligadura entre los catalizadores frescos y usados, el contenido en niobio en la superficie es menor en los catalizadores tras reacción como se observa en las relaciones atómicas en la Tabla 6.7, excepto para el catalizador MCM-12Nb. Este hecho revela que las especies carbonosas se encuentran localizadas principalmente sobre las partículas de óxido de niobio, que son las responsables de la acidez de estos materiales, y, por lo tanto, de su actividad catalítica. Tabla 6.7. Datos de XPS de los catalizadores tras reacción RX-yNb. Catalizador %C %C Nb / Si(Al)XPS Nb / Si(Al)XPS XPS CHN frescos Usados RSi-12Nb 42.29 12.91 0.029 0.023 RMCM-12Nb 30.64 8.89 0.025 0.046 RSBA-12Nb 36.01 13.42 0.053 0.034 RAl-12Nb 71.05 15.45 0.135 0.097 299 Capítulo 6 Por otro lado, se ha evaluado la estabilidad de los catalizadores mediante análisis termogravimétrico en condiciones oxidantes (Figura 6.34). Figura 6.34. Curvas obtenidas del análisis termogravimétrico de los catalizadores usados RX-12Nb Se comprueba que las curvas termogravimétricas presentan dos etapas de desorción. La primera banda se encuentra probablemente asociada a la desorción de las moléculas de agua, ya que comienza por debajo de los 100 ºC y es comparable para todos los catalizadores. Sin embargo, la forma de la segunda banda es diferente en función del tipo de soporte utilizado, es decir, depende de si se trata de una sílice o una alúmina. En todos los casos, esta banda se encuentra entre 250 y 500 ºC, demostrando así la presencia de depósitos carbonosos de diferente naturaleza sobre la superficie de los catalizadores. Para el catalizador Al-12Nb, esta segunda pérdida de peso se puede dividir en dos etapas bien diferenciadas, que se encuentran centradas en 325 y 400 ºC. Sin embargo, para el caso de los catalizadores soportados sobre 300 Deshidratación de D-xilosa a furfural sílice, se trata de un máximo a alta temperatura con un hombro a menor temperatura. Se puede comprobar también en esta figura que las curvas de la pérdida de peso de los catalizadores con mayor acidez, Al-12Nb y SBA-12Nb, se extienden hasta mayores temperaturas, por lo que estos depósitos carbonosos pueden asociarse a centros ácidos de mayor fortaleza, ya detectados mediante DTP-NH3 para estos dos materiales. Por lo tanto, teniendo en cuenta estos resultados y con el fin de regenerar el catalizador SBA-12Nb para su posible reutilización, se ha sometido este material a un tratamiento térmico a 500 ºC en presencia de oxígeno, para calcinar estos depósitos carbonosos. A continuación se ha realizado el ensayo catalítico en las mismas condiciones anteriores (160 ºC y 20 g·L-1) con este catalizador, el cual se ha denominado TSBA-12Nb. El catalizador tras la regeneración vuelve a ser activo para la deshidratación de D-xilosa a furfural (Tabla 6.6), ya que tras 24 horas de reacción la conversión prácticamente no varía (de un 85% a un 81%) y se mantiene la selectividad a furfural en un 92%. Se demuestra así la alta estabilidad de los centros ácidos asociados al óxido de niobio soportado sobre una sílice mesoporosa tipo SBA- 15, ya que se produce la regeneración completa de la superficie ácida mediante tratamiento térmico. Estos resultados confirman el potencial de los catalizadores basados en óxido de niobio soportado sobre sólidos mesoporosos para su uso en la deshidratación de D-xilosa a furfural. 6.3.8. Conclusiones o Se ha evaluado el comportamiento catalítico de diferentes catalizadores basados en óxido de niobio soportado sobre sólidos porosos, que han demostrado ser activos en la deshidratación de D-xilosa a furfural. 301 Capítulo 6 o Se ha verificado que el empleo de un co-disolvente como el tolueno mejora considerablemente la selectividad a furfural, ya que aumenta entre un 20- 30% con respecto al uso de agua, pero prácticamente no afecta a la actividad catalítica. o El catalizador soportado sobre alúmina presenta una desactivación muy superior a los otros materiales, debido a que este soporte presenta una mayor densidad de sitios ácidos que parece favorecer las reacciones secundarias del furfural. o La estructura micro-mesoporosa de los catalizadores MCM-12Nb y SBA- 12Nb promueve la deshidratación de D-xilosa en comparación con la sílice comercial. Así, usando SBA-12Nb se alcanza una conversión del 85% y una selectividad a furfural del 93% a 160 ºC, tras 24 horas de reacción en agua- tolueno. Aunque se han estudiado distintos contenidos en óxido de niobio para este soporte (SBA-4Nb y SBA-20Nb), el catalizador SBA-12Nb es el que presenta la mayor concentración de centros ácidos, lo que se traduce en una mayor selectividad a furfural. Además, se ha demostrado que este catalizador puede reutilizarse tras un tratamiento térmico a 500 ºC, verificándose así su alta estabilidad térmica. o El catalizador SBA-12Nb puede utilizarse empleando stripping de N2 como técnica de extracción del furfural, alcanzándose una pureza de casi un 100% de furfural en el condensado. 302 Deshidratación de D-xilosa a furfural 6.4. Comparación entre los catalizadores empleados para la deshidratación de D-xilosa a furfural Tras el estudio de los catalizadores empleados en este capítulo, se ha realizado una comparación entre los mejores catalizadores de cada sección en condiciones similares: MCM-16Nb. SBA-12Nb y Nb_450 (Tabla 6.8). Tabla 6.8. Comparación de los resultados catalíticos obtenidos para los catalizadores MCM-16Nb, SBA-12Nb y Nb_450. TOF Catalizador Tª (ºC) mmolesxilosa convertida mmolesfurfural producido reac. ·g -1·h-1 ·g -1·h-1 (mmolesxilosa convertida cat cat ·µmolesNH3-1·h-1) MCM-16Nb 160 5.204 2.382 0.006 SBA-12Nb 160 3.488 3.146 0.011 Nb_450 150 15.151 5.054 0.076 Se observa que el catalizador basado en óxido de niobio mesoporoso, Nb_450, es el que origina mayores valores de mmoles de D-xilosa convertidos y de furfural producidos por gramo de catalizador y por unidad de tiempo, a pesar de que los datos comparados de este ensayo se han obtenido a una temperatura de reacción inferior (150 ºC). Si se comparan los dos catalizadores basados en sílices mesoporosas con diferentes contenidos en Nb2O5, puede apreciarse que los mmoles de D-xilosa convertidos·gcat-1·h-1 es superior para el catalizador MCM-16Nb. Sin embargo, este catalizador produce menos furfural por unidad de masa de catalizador y por unidad de tiempo que el SBA-12Nb, a pesar de que su contenido en óxido de niobio es mayor. De hecho, en la Sección 6.3.7. se compararon dos catalizadores con igual contenido en Nb2O5 y soportados sobre MCM y SBA en las mismas condiciones, siendo algo más selectivo el soporte tipo SBA-15, por lo que estos datos concuerdan con lo que se ha observado previamente. Asimismo, se comprueba que el valor del TOF 303 Capítulo 6 expresado como mmoles xilosa convertida por µmol NH3 y por unidad de tiempo es mayor para el catalizador SBA-12Nb que para el MCM-16Nb. No obstante, el máximo se alcanza de nuevo para el Nb_450, por lo que los centros ácidos de este material parecen más activos que los de los catalizadores soportados sobre sílices mesoporosas. Sin embargo, hay que resaltar que, a pesar de su alta actividad catalítica, el catalizador Nb_450 presenta problemas para su reutilización, a diferencia de los materiales soportados sobre sílices mesoporosas que soportan varios ciclos, por lo que habría que estudiar si resulta más interesante económicamente que las condiciones de reacción sean menos severas o la posibilidad de reutilizar el catalizador. 6.5. Conclusiones o El óxido de niobio es una fase activa para la deshidratación de xilosa a furfural, tanto si se encuentra soportado como si se trata de un óxido de niobio mesoporoso, alcanzándose altos rendimientos a furfural en tiempos cortos de reacción y demostrando que se trata de catalizadores estables. o Para los catalizadores basados en Nb2O5 soportado, se ha verificado que es mejor emplear como soporte una sílice mesoporosa y el contenido en fase activa óptimo se encuentra entre un 12-16%, ya que para cargas superiores se produce una destrucción parcial de la estructura mesoporosa. El empleo de la alúmina como soporte conlleva un aumento considerable de las reacciones secundarias del furfural. o El óxido de niobio mesoporoso es más activo que los materiales soportados, siendo necesarios menores tiempos y temperaturas de reacción para alcanzar un rendimiento similar, pero presenta problemas para poder reutilizarlo. 304 Deshidratación de D-xilosa a furfural o Los catalizadores basados en óxido de niobio pueden utilizarse con diferentes técnicas de extracción del furfural del medio de reacción para minimizar las reacciones secundarias, como el uso de tolueno como co- disolvente o del stripping con N2, mejorando considerablemente los rendimientos en furfural obtenidos. 305 Capítulo 6 Referencias [1] A. Dias, S. Lima, M. Pillinger, A. Valente, Carbohydrate Research 341 (2006) 2946-2953. [2] C. Moreau, R. Durand, D. Peyron, J. Duhamet, P. Rivalier, Industrial Crops and Products 7 (1998) 95-99. [3] R. O'Neill, M. Ahmad, L. Vanoye, F. Aiouache, Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 4300-4306. [4] S. Lima, A. Fernandes, M. Antunes, M. Pillinger, F. Ribeiro, A. Valente, Catalysis Letters 135 (2010) 41-47. [5] R. Weingarten, G. Tompsett, W. Conner, G. Huber, Journal of Catalysis 279 (2011) 174-182. [6] A. Dias, M. Pillinger, A. Valente, Journal of Catalysis 229 (2005) 414-423. [7] J. Zhang, J. Zhuang, L. Lin, S. Liu, Z. Zhang, Biomass and Bioenergy 39 (2012) 73-77. [8] R. Karinen, K. Vilonen, M. Niemela, Chemsuschem 4 (2011) 1002-1016. [9] G. Marcotullio, W. De Jong, Green Chemistry 12 (2010) 1739-1746. [10] G. Marcotullio, W. de Jong, Carbohydrate Research 346 (2011) 1291-1293. [11] J. Gravitis, N. Vedernikov, J. Zandersons, A. Kokorevics, Furfural and levoglucosan production from deciduous wood and agricultural wastes, ACS Symposium Series, 2001, pp. 110-122. [12] M.J. Campos-Molina, R. Mariscal, M. Ojeda, M. López-Granados, Bioresource Technology 126 (2012) 321-327. [13] Y. Roman-Leshkov, J. Dumesic, Topics in Catalysis 52 (2009) 297-303. [14] A. Dias, S. Lima, P. Brandao, M. Pillinger, J. Rocha, A. Valente, Catalysis Letters 108 (2006) 179-186. [15] B. Lee, D. Lu, J. Kondo, K. Domen, Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 11256-11257. [16] V. Braga, J. Dias, S. Dias, J. de Macedo, Chemistry of Materials 17 (2005) 690- 695. [17] G. Leofanti, M. Padovan, G. Tozzola, B. Venturelli, Catalysis Today 41 (1998) 207-219. [18] J. Jehng, I. Wachs, Chemistry of Materials 3 (1991) 100-107. [19] I. Sadaba, S. Lima, A. Valente, M. Granados, Carbohydrate Research 346 (2011) 2785-2791. [20] X.C. Li, Y. Zhang, Y.J. Xia, B.C. Hu, L. Zhong, Y.Q. Wang, G.Z. Lu, Acta Physico-Chimica Sinica 28 (2012) 2349-2354. [21] L. Cheng, X. Guo, C. Song, G. Yu, Y. Cui, N. Xue, L. Peng, X. Guo, W. Ding, Rsc Advances 3 (2013) 23228-23235. [22] V. Choudhary, A. Pinar, S. Sandler, D. Vlachos, R. Lobo, Acs Catalysis 1 (2011) 1724-1728. [23] V. Choudhary, S. Sandler, D. Vlachos, Acs Catalysis 2 (2012) 2022-2028. [24] M. Gomez-Cazalilla, J. Merida-Robles, A. Gurbani, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, Journal of Solid State Chemistry 180 (2007) 1130-1140. 306 Deshidratación de D-xilosa a furfural [25] J. Li, Y. Xu, D. Wu, Y. Sun, Catalysis Today 148 (2009) 148-152. [26] T. Barr, Zeolites 10 (1990) 760-765. [27] C. Wagner, D. Passoja, H. Hillery, T. Kinisky, H. Six, W. Jansen, J. Taylor, Journal of Vacuum Science & Technology 21 (1982) 933-944. [28] C.D. Wagner, J.F. Moulder, L.E. Davis, W.M. Riggs, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy., (1979). [29] C. Wagner, Journal of Vacuum Science & Technology 15 (1978) 518-523, Perkin-Elmer Corporation. [30] J. Rotole, P. Sherwood, Journal of Vacuum Science & Technology A-Vacuum Surfaces and Films 17 (1999) 1091-1096. [31] N. Shiju, D. Brown, K. Wilson, G. Rothenberg, Topics in Catalysis 53 (2010) 1217-1223. [32] J. Jehng, I. Wachs, E. Ko, Catalysis Today 8 (1990) 37-55. [33] J. Jehng, I. Wachs, Journal of Molecular Catalysis 67 (1991) 369-387. [34] X. Gao, I. Wachs, M. Wong, J. Ying, Journal of Catalysis 203 (2001) 18-24. [35] B. Morrow, A. Mcfarlan, Journal of Non-Crystalline Solids 120 (1990) 61-71. [36] P. Berteau, B. Delmon, A. Crucq, A. Frennet, Catalysis Today 5 (1989) 121-137. [37] J. Datka, A. Turek, J. Jehng, I. Wachs, Journal of Catalysis 135 (1992) 186-199. [38] K. Nakajima, Y. Baba, R. Noma, M. Kitano, J. Kondo, S. Hayashi, M. Hara, Journal of the American Chemical Society 133 (2011) 4224-4227. [39] I. Agirrezabal-Telleria, F. Hemmann, C. Jager, P. Arias, E. Kemnitz, Journal of Catalysis 305 (2013) 81-91. [40] I. Agirrezabal-Telleria, A. Larreategui, J. Requies, M. Guemez, P. Arias, Bioresource Technology 102 (2011) 7478-7485. 307 7. Conclusions Conclusions The present research work deals with the synthesis and characterization of niobium oxide based catalysts, which have demonstrated to possess suitable textural and acidic properties to be used as heterogeneous acid catalysts in the production of biodiesel by transesterification of vegetable oil, dehydration of glycerol to acrolein and dehydration of D-xylose to furfural. According to the results described and discussed in this PhD dissertation, the following conclusions can be drawn: o Mesoporous niobosilicates have been active in methanolysis of sunflower oil to produce biodiesel. Fatty Acid Methyl Esters (FAME) yield increased with the catalyst acidity, achieving a value of 95% by using a 7.5 wt% of catalyst based on a mesoporous MCM-41 silica impregnated with a 8 wt% of Nb2O5, at 200 ºC, after 4 h of reaction and a methanol:oil molar ratio of 12. The potential of this catalyst to treat low-grade oils has also been demonstrated by increasing the acidity of the sunflower oil by adding oleic acid (1.1 wt%) and water (0.2 wt%), since biodiesel yield is maintained close to 80% for five catalytic runs, without leaching of active phase. o Zirconium doped mesoporous silicas, with different Si/Zr molar ratios, are active as acid catalysts in the gas-phase dehydration of glycerol, reaching the highest acrolein yield (23%) after 5 h of TOS, at 325ºC, in the presence of a catalyst with a Si/Zr molar ratio of 5. The acrolein yield rises until 31.6% when niobium oxide (8 wt.%) was supported on a zirconium doped mesoporous SBA-15 silica, which exhibited the highest total acidity value. A treatment of this catalyst with phosphoric acid largely increased the Brönsted acid sites concentration, improving acrolein selectivity and reaching a maximum acrolein yield (56.23%), after 2 h of TOS at 325 ºC. 311 Capítulo 7 o Niobium oxide-containing MCM-41 silica materials have showed to be effective catalysts for the dehydration of D-xylose to furfural, increasing the D-xylose conversion when niobium oxide content was increased up to 16 wt%, attaining a furfural yield of 59.9% at 170 ºC after 3 h, in a biphasic water:toluene system after addition of NaCl. The use of γ-Al2O3 as support promoted the secondary reactions and the micro-mesoporous structure of SBA-15 and MCM-41 provided higher xylose dehydration rates to furfural than a commercial silica, giving rise to a D-xylose conversion of 85% and furfural selectivity of 93% at 160 ºC, after 24 h, in the presence of 12 wt% Nb2O5 supported on SBA-15 catalyst. This catalyst has demonstrated to be active in a larger scale reactor and during a longer reaction time, and it can be reused. A mesoporous niobium oxide required lower reaction time and temperature to get similar catalytic results, but it could not be reused. 312 Anexos SIGLAS AENOR Asociación Española de Normalización y Certificación ATD Análisis Térmico Diferencial BET Brunauer–Emmett–Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda CCD Charge Couple Device Cat. Catalizador DRX Difracción de Rayos X DSC Differential Scanning Calorimetry DTP Desorción térmica programada EGA-MS Evolved Gas Analysis Mass Spectrometry FAME Fatty Acid Methyl Esters FAEE Fatty Acid Ethyl Esters FTIR Fourier transform infrared spectroscopy GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry HMF 5-Hidroximetilfurfural HPLC High performance liquid chromatography ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry IEA International Energy Agency IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry N.d. No detectado N.s. No señalado OECD-FAO Organisation for Economic Co-operation and Development and the Food and Agriculture Organization PDF Power diffraction file SOHIO Standard Oil of Ohio SAPO Silicoaluminophosphate TCD Thermal Conductivity Detector TEM Transmission electron microscopy TG Termogravimétrico 315 TGA Thermal Gravimetric Analysis TOF Turnover Frequency TOS Time On Stream XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy 316 Índice de esquemas 1. INTRODUCCIÓN Esquema 1.1. Reacción de esterificación para la obtención de 34 biodiésel Esquema 1.2. Reacción de transesterificación para la obtención 35 de biodiésel Esquema 1.3. Obtención de diferentes productos químicos a 41 partir del glicerol Esquema 1.4. Ejemplo de una plataforma oleoquímica en una 42 biorrefinería Esquema 1.5. Reacciones químicas implicadas en la 43 transesterificación de triglicéridos con metanol Esquema 1.6. Mecanismo de la reacción de transesterificación 45 de triglicéridos mediante catálisis básica Esquema 1.7. (a) Reacción entre el catalizador básico y los 46 ácidos grasos libres para producir jabón; (b) Reacción de hidrólisis de los ésteres alquílicos Esquema 1.8. Mecanismo de la reacción de transesterificación 47 de triglicéridos mediante catálisis ácida Esquema 1.9. Mecanismo de la reacción de transesterificación 55 de triglicéridos mediante catálisis heterogénea ácida tipo Brönsted Esquema 1.10. Adsorción de un triglicérido sobre un centro 56 ácido tipo Lewis. Esquema 1.11. Productos químicos derivados de la acroleína 63 Esquema 1.12. Mecanismo para la deshidratación de glicerol 66 Esquema 1.13. Mecanismo para la deshidratación de glicerol 68 sobre centros ácidos tipo Brönsted Esquema 1.14. Mecanismo para la deshidratación de glicerol 69 sobre centros ácidos tipo Lewis Esquema 1.15. Ejemplo de una plataforma de azúcares en una 79 biorrefinería 317 Esquema 1.16. Posibles productos de reacción obtenidos a 80 partir del furfural Esquema 1.17. Reacciones de hidrólisis de pentosanos y 81 deshidratación de pentosas a furfural Esquema 1.18. Mecanismo para la obtención de furfural vía 82 intermedios acíclicos Esquema 1.19. Mecanismo de deshidratación de xilosa a 83 furfural propuesto por Antal et al. Esquema 1.20. Mecanismo de deshidratación de xilosa a 84 furfural propuesto por Zeitsch Esquema 1.21. Influencia del tipo de centros ácidos en la 86 deshidratación de xilosa a furfural 3. EXPERIMENTAL Esquema 3.1. Posibles interacciones de la piridina sobre los 132 centros Lewis (I) y Brönsted (II-V) de la superficie de un óxido metálico 5. DESHIDRATACIÓN DE GLICEROL A ACROLEÍNA Esquema 5.1. Distribución de productos en función de los 192 centros ácidos 318 Índice de figuras 1. INTRODUCCIÓN Figura 1.1. Diferentes fuentes de obtención de biomasa 27 Figura 1.2. Tecnología sostenible de una biorrefinería integrada 28 Figura 1.3. Conexión entre las biorrefinerías individuales según 32 la clasificación de la tarea 42 de Bioenergía (IEA) Figura 1.4. Previsiones para la producción de biodiésel 38 Figura 1.5. Producción global de glicerol y evolución de su 39 precio Figura 1.6. Composición de la lignocelulosa: celulosa, 77 hemicelulosa y lignina Figura 1.7. Estructura ortorrómbica del óxido de niobio 84 Figura 1.8. Estructura monoclínica del óxido de niobio 94 3. EXPERIMENTAL Figura 3.1. Esquema del reactor empleado en la 136 transesterificación Figura 3.2. Esquema representativo del sistema usado para la 139 reacción de deshidratación de glicerol Figura 3.3. Esquema del reactor usado para la deshidratación 141 de D-xilosa a furfural (MCM-yNb y Nb_a) Figura 3.4. Esquema del reactor de stripping usado para la 143 deshidratación de D-xilosa a furfural 4. PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL Figura 4.1. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los 150 catalizadores MCM-yNb y Nb-MCM Figura 4.2. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los 151 catalizadores MCM-yNb y Nb-MCM Figura 4.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC de 152 los catalizadores MCM, MCM-8Nb y Nb-MCM 319 Figura 4.4. Distribución de tamaño de poros de los 155 catalizadores MCM, MCM-yNb y Nb-MCM Figura 4.5. Micrografías TEM de los materiales (A) Nb-MCM y 156 (B) MCM-8Nb Figura 4.6. Espectros de XPS en la región O 1s y Nb 3d de los 158 catalizadores MCM-yNb, Nb-MCM y Nb2O5 Figura 4.7. Espectros Raman de los catalizadores MCM, MCM- 160 yNb, Nb-MCM y Nb2O5 Figura 4.8. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura 163 de los catalizadores MCM, MCM-yNb, Nb-MCM Figura 4.9. Rendimiento en biodiésel en función de la 165 temperatura para un proceso no catalítico y empleando MCM- 8Nb Figura 4.10. Rendimiento en biodiésel en función del tiempo 166 para un proceso no catalítico y empleando MCM-8Nb Figura 4.11. Rendimiento en biodiésel en función del 168 catalizador Figura 4.12. Rendimiento en biodiésel en función del % en peso 170 de MCM-8Nb con respecto al aceite Figura 4.13. Influencia de la adición de ácido oleico y agua al 171 aceite de girasol en el rendimiento en biodiésel para el catalizador MCM-8Nb Figura 4.14. Reutilización del MCM-8Nb 173 5. DESHIDRATACIÓN DE GLICEROL A ACROLEÍNA Figura 5.1. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los 180 catalizadores MCMZrX Figura 5.2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC de 181 los catalizadores MCMZrX Figura 5.3. Distribución de tamaño de poros de los 182 catalizadores MCMZrX Figura 5.4. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura 185 de los catalizadores MCMZrX 320 Figura 5.5. Espectros FTIR tras la desorción de piridina a 186 diferentes temperaturas para los catalizadores MCMZr5 y MCMZr5-315 Figura 5.6. Conversión, selectividad a distintos productos y 195 rendimiento a acroleína en función de la temperatura de reacción en presencia del catalizador MCMZr5 Figura 5.7. Curvas ATD de los catalizadores MCMZrX usados 197 (RMCMZrX) Figura 5.8. Análisis EGA-MS de los catalizadores MCMZrX 199 usados Figura 5.9. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los 202 catalizadores (A) SBAZr-yNb y (B) 8NbP-zc Figura 5.10. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los 203 catalizadores SBAZr-yNb y 8NbP-zc Figura 5.11. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 204 de los catalizadores SBAZr, SBAZr-8Nb y 8NbP-zc Figura 5.12. Distribución de tamaño de poros de los 205 catalizadores SBAZr, SBAZr-8Nb y 8NbP-zc Figura 5.13. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de 208 los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc Figura 5.14. Espectros FTIR de los catalizadores SBAZr, SBAZr- 212 yNb y 8NbP-zc en la región 1300-500 cm-1 Figura 5.15. Espectros FTIR de los catalizadores SBAZr, SBAZr- 214 yNb y 8NbP-zc en la región 4000-2600 cm-1 Figura 5.16. Espectros Raman de los catalizadores SBAZr-yNb 216 y 8NbP-1c Figura 5.17. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura 219 de los catalizadores SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc Figura 5.18. Espectros FTIR tras la desorción de piridina a 221 200ºC para los catalizadores SBAZr-8Nb y 8NbP-zc Figura 5.19. Conversión de glicerol y rendimiento a acroleína 223 en función del tiempo para los catalizadores MCMZr5 y SBAZr Figura 5.20. Conversión de glicerol (A) y rendimiento a 225 acroleína (B) en función del tiempo en presencia de los catalizadores SBAZr-yNb 321 Figura 5.20. Conversión de glicerol (A) y rendimiento a 226 acroleína (B) en función del tiempo en presencia de los catalizadores SBAZr-yNb Figura 5.22. Conversión de glicerol, selectividades a los 227 distintos productos y rendimiento a acroleína en presencia del catalizador SBAZr-8Nb Figura 5.23. Curva ATD del catalizador RSBAZr-8Nb 229 Figura 5.24. Reutilización del catalizador SBAZr-8Nb durante 3 231 ciclos catalíticos que aparecen ordenados de izquierda a derecha con regeneración entre ellos Figura 5.25. Conversión de glicerol (A) y rendimiento a 232 acroleína (B) en función del tiempo en presencia de los catalizadores 8NbP-zc Figura 5.26. Selectividades a los distintos productos en 234 presencia de los catalizadores SBAZr-8Nb y 8NbP-zc 6. DESHIDRATACIÓN DE D-XILOSA A FURFURAL Figura 6.1. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural 244 empleando los catalizadores MCM-yNb Figura 6.2. Conversión de D-xilosa en función del tiempo de 247 reacción a 170 y 190 ºC Figura 6.3. Rendimiento a furfural en función del tiempo de 247 reacción a 170 y 190 ºC Figura 6.4. Selectividad a furfural frente a la conversión de D- 248 xilosa a 170 ºC y 190 ºC para MCM-16Nb Figura 6.5. Mmoles de D-xilosa convertida∙gcat-1∙h-1 y mmoles 249 de furfural producido∙gcat-1∙h-1 en función de la temperatura de reacción en presencia de MCM-16Nb Figura 6.6. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural en 251 función de la cantidad de NaCl presente en presencia de MCM- 16Nb Figura 6.7. Ciclos de Reutilización del catalizador MCM-16Nb 253 Figura 6.8. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo (A) y alto 255 ángulo (B) del catalizador MCM-16Nb, antes y después de reacción 322 Figura 6.9. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d del 256 catalizador MCM-16Nb fresco y usado Figura 6.10. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los 258 catalizadores Nb_a Figura 6.11. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los 259 catalizadores Nb_a y Nb_C Figura 6.12. Isotermas de adsorción -desorción de N2 a -196 ºC 260 de los catalizadores Nb_a Figura 6.13. Distribución de diámetro de poros de los 261 catalizadores Nb_450 (A) y Nb_550 (B) Figura 6.14. Micrografías TEM del catalizador Nb_450 262 Figura 6.15. Micrografías TEM del catalizador Nb_550 263 Figura 6.16. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de 264 los catalizadores Nb_a y Nb_C Figura 6.17. Espectros Raman de los catalizadores Nb_a 265 Figura 6.18. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura 267 de los catalizadores Nb_a Figura 6.19. Conversión de D-xilosa y rendimiento en furfural 268 en función del tiempo y la temperatura de reacción en presencia de Nb_450 Figura 6.20. Conversión de D-xilosa y rendimiento a furfural en 270 función de la relación másica D-xilosa:catalizador utilizando Nb_450 Figura 6.21. Comparación del comportamiento catalítico entre 271 los catalizadores Nb_C y Nb_a, y el proceso no catalítico Figura 6.22. Ciclos de reutilización del catalizador Nb_450 y 273 TNb_450 a 150 ºC Figura 6.23. Difractogramas de rayos X a bajo ángulo de los 277 catalizadores (A)Al-12Nb, Si-12Nb y MCM-12Nb, (B) SBA-yNb Figura 6.24. Difractogramas de rayos X a alto ángulo de los 278 catalizadores X-yNb Figura 6.25. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC 279 de los catalizadores Al-12Nb, Si-12Nb y MCM-12Nb 323 Figura 6.26. Isotermas de adsorción- desorción de N2 a -196 ºC 280 de los catalizadores SBA-yNb Figura 6.27. Espectros de XPS en las regiones O 1s y Nb 3d de 283 los catalizadores X-yNb Figura 6.28. Espectros Raman de los catalizadores X-yNb 284 Figura 6.29. Curvas de DTP-NH3 en función de la temperatura 287 de los catalizadores X-yNb y el soporte Al Figura 6.30. Conversión de D-xilosa en agua y en agua-tolueno 290 a 160 ºC Figura 6.31. Selectividad a furfural tras la deshidratación de D- 291 xilosa en agua (A) o en agua-tolueno (B) a 160 ºC Figura 6.32. Conversión de D-xilosa en agua-tolueno a 160 ºC 296 para los catalizadores SBA-yNb Figura 6.33. Selectividad a furfural en agua-tolueno a 160 ºC 297 para los catalizadores SBA-yNb Figura 6.34. Curvas obtenidas del análisis termogravimétrico de 300 los catalizadores usados RX-12Nb 324 Índice de tablas 1. INTRODUCCIÓN Tabla 1.1. Propiedades del diesel, de algunos aceites vegetales y 36 del biodiésel procedente de esos aceites Tabla 1.2. Comparación de condiciones y rendimientos para 48 catálisis homogénea básica y ácida Tabla 1.3. Catalizadores sólidos básicos usados en la 51 producción de biodiésel Tabla 1.4. Catalizadores sólidos ácidos usados en la producción 57 de biodiésel Tabla 1.5. Catalizadores sólidos ácidos usados en la 70 deshidratación de glicerol Tabla 1.6. Catalizadores sólidos ácidos usados en la 89 deshidratación de xilosa 3. EXPERIMENTAL Tabla 3.1. Reactivos utilizados para la preparación de soportes 117 y catalizadores Tabla 3.2. Reactivos empleados para las reacciones catalíticas 118 Tabla 3.3. Gases utilizados en la caracterización de los 119 materiales y para los ensayos catalíticos 4. PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL Tabla 4.1. Propiedades texturales de MCM, MCM-yNb y Nb- 154 MCM Tabla 4.2. Datos de XPS de los catalizadores MCM, MCM-yNb 156 y Nb-MCM Tabla 4.3. Propiedades ácidas de los materiales MCM, MCM- 161 yNb y Nb-MCM 5. DESHIDRATACIÓN DE GLICEROL A ACROLEÍNA Tabla 5.1. Propiedades texturales y ácidas de los catalizadores 182 MCMZrX 325 Tabla 5.2. Datos XPS de los catalizadores MCMZrX 183 Tabla 5.3. Concentración de centros ácidos de Lewis y Brönsted 188 de los catalizadores MCMZrX tras la evacuación de piridina a diferentes temperaturas Tabla 5.4. Conversión de glicerol y selectividad a los productos 190 empleando los catalizadores MCMZrX a 325 ºC Tabla 5.5. Caracterización de los catalizadores MCMZrX usados 196 (RMCMZrX) Tabla 5.6. Propiedades texturales y ácidas de los catalizadores 206 SBAZr, SBAZr-yNb y 8NbP-zc Tabla 5.7. Energías de ligadura de los catalizadores SBAZr, 209 SBAZr-yNb y 8NbP-zc Tabla 5.8. Relaciones atómicas de los catalizadores SBAZr, 211 SBAZr-yNb y 8NbP-zc Tabla 5.9. Propiedades ácidas de los materiales SBAZr, SBAZr- 218 yNb y 8NbP-zc Tabla 5.10. Comparación del catalizador SBAZr-8Nb fresco y 228 usado 6. DESHIDRATACIÓN DE D-XILOSA A FURFURAL Tabla 6.1. Propiedades texturales y ácidas de los catalizadores 262 Nb_a y Nb_C Tabla 6.2. Datos de XPS de los catalizadores Nb_a, Nb_C y 265 RNb_450 Tabla 6.3. Propiedades texturales de los catalizadores X-yNb 281 Tabla 6.4. Datos de XPS de los catalizadores X-yNb 282 Tabla 6.5. Propiedades ácidas de los catalizadores X-yNb 286 Tabla 6.6. Actividad catalítica de los X-yNb en la 292 deshidratación de D-xilosa en agua-tolueno a 160 ºC Tabla 6.7. Datos de XPS de los catalizadores tras reacción RX- 299 yNb Tabla 6.8. Comparación de los resultados catalíticos obtenidos 303 para los catalizadores MCM-16Nb, SBA-12Nb y Nb_450 326 Publicaciones asociadas a la Tesis Doctoral 329 331 333 335 337