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RIUMA. Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga advisor Arenas Rosado, Juan Francisco advisor Soto-Martín, Juan author Peláez Ruiz, Daniel 2010-04-29T09:45:16Z 2010-04-29T09:45:16Z 2007 9788497474924 http://hdl.handle.net/10630/2691 Se ha abordado el estudio de los mecanismos de reacción fotoquímicos de nitrometano, nitrosometano, nitramida, nitrosamida y NNdimetilnitrosamina por métodos quimicocuánticos. Para ello se han estudiado las superficies de energía potencial implicadas, en términos de transiciones verticales, puntos críticos, en particular cruces entre superficies, productos de disociación adiabáticos y topología de las regiones relevantes. Se ha seguido un método de trabajo basado en las metodologías CASSCF y CASPT2. En este contexto se ha observado que las interpolaciones lineales en coordenadas internas resultan de especial interés en la visualización de la topología de las hipersuperficies de energía potencial. Se han contrastado las descripciones obtenidas mediante distintos métodos mono- y multiconfiguracionales. Resulta significativo que métodos monoconfiguracionales de extendido uso dan lugar a predicciones erróneas de la reactividad de un sistema en aquellas regiones de la superficie de energía potencial en las que la función de onda está descrita por más de una configuración. Asimismo se ha comprobado que el funcional de la densidad electrónica B3LYP no proporciona una descripción correcta de la disociación homolítica de estos compuestos. Este estudio constituye el primer ejemplo del efecto de rotura de simetría inversa que implica un enlace heteronuclear. Se ha descrito un efecto topológico en que una intersección cónica conlleva una distorsión de las superficies implicadas. spa Reacciones químicas - Velocidad - Tesis doctorales Fotoquímica - Tesis doctorales Mecanismos de Reacción Fotoquímicos de Nitro- y Nitrosocompuestos desde las Aproximaciones CASSCF y CASPT2: Relevancia de los procesos no adiabáticos doctoral thesis URL https://riuma.uma.es/bitstreams/27ed93bf-1dcd-49ec-b054-dd55521e5398/download File MD5 ea6bd28f9b6fa12b7de2e5af76309168 24659787 application/pdf 17112229.pdf URL https://riuma.uma.es/bitstreams/79c7ab8a-f3f3-4c6c-b679-d325c98bf412/download File MD5 109b810677fbddd3efbcfcdd66a15638 522335 text/plain 17112229.pdf.txt