Diradicals shaped by double pi-conjugation: contribution from molecular spectroscopy. - Medina Rivero, Samara (UMA Editorial, 2021)
La presente tesis doctoral está enfocada al estudio de las estructuras electrónica y molecular de sistemas orgánicos que presentan varias secuencias de conjugación de los electrones π, así como de sus propiedades ópticas y electrónicas y su uso potencial en dispositivos electrónicos orgánicos. Para conseguir este propósito, las estructuras electrónicas y moleculares de siete sistemas diferentes han sido caracterizadas mediante espectroscopía de absorción electrónica UV-Vis-NIR y espectroscopías vibracionales Raman e IR. En todos los casos, los resultados obtenidos se han apoyado en cálculos químico-cuánticos, además de emplearse técnicas alternativas cuando ha sido posible (como resonancia paramagnética electrónica, conductancia de moléculas individuales o absorción de estados excitados). La investigación de estos sistemas orgánicos se ha realizado atendiendo a los diferentes modos de conjugación de los electrones π que presentan. El estudio de cada uno de estos modos ha sido abordado desde estructuras iniciales aromáticas y quinoides capaces de experimentar una transformación hacia sistemas de capa abierta, es decir, dirradicales. En la Sección A se ha realizado la caracterización de dos series de ciclopentaoligorrilenos linealmente monoconjugados, una de ellas de carácter aromático (CP-nR) y la segunda, quinoide (nR-2N). El hecho de que ambas familias presenten una transformación de capa cerrada a capa abierta en estado neutro al aumentar el tamaño del oligómero ha permitido realizar una descripción completa del comportamiento de la densidad de electrones π en una secuencia de conjugación lineal, tanto de carácter aromático como quinoide.
En general, se ha encontrado que la deslocalización de los electrones π en las moléculas más pequeñas tiene lugar en los anillos de benceno, mientras que para los oligómeros de mayor longitud, debido a la configuración capa abierto de su estado electrónico fundamental, dicha deslocalización se produce preferentemente a través de los bordes tipo “silla” de la molécula. Esta deslocalización da lugar a un comportamiento tipo poliacetilénico para los oligorilenos que presentan un elevado carácter dirradical. La secuencia de π-conjugación lineal a través los bordes tipo “silla” establece la conexión entre los dos centros radicalarios que explica la configuración singlete del estado fundamental de estos sistemas, es decir, permite la activación del mecanismo de doble polarización de espín. El estudio de estas familias permite el establecimiento de una serie de pautas generales acerca del comportamiento de los electrones π en un sistema dirradical linealmente conjugado, de forma que en los capítulos siguientes se evaluará su alteración con la presencia de secuencias π-conjugadas alternativas.
Keywords: Radicales (Química) - Tesis doctorales; Espectroscopía Raman - Tesis doctorales; Diradicales; Cross-Conjugación; Spiro-Conjugación; Mecanismo de Doble Polarización de Spin; Espectroscopía Raman