Multifunctional metal phosphonate frameworks for proton conductivity and photocatalysis - Bazaga-García, Montse (Servicio de Publicaciones y Divulgación Científica, 2015)
A lo largo de este trabajo de investigación han sido estudiadas las propiedades de conducción protónica, fotocatálisis y fotoluminiscencia de fosfonatos metálicos multifuncionales, preparados por incorporación de iones metálicos activos y/o funciones orgánicas específicas en diferentes sistemas estructurales. En primer lugar, se ha sintetizado una familia de derivados metálicos del ácido R,S 2-hidroxifosfonoacético (HPAA) con elementos alcalinos (Li+, Na+, K+ y Cs+) mediante cristalización a temperatura ambiente. Se ha investigado la relación directa existente entre el radio iónico y el incremento de la dimensionalidad, siendo 1D para (Li3(OOCCH(OH)PO3)(H2O)•H2O, Li-HPAA), láminas pilareadas para Na2(OOCCH(OH)PO3H)(H2O)4, Na-HPAA) y 3D para los sólidos K2(OOCCH(OH)PO3H)(H2O)2, K-HPAA y Cs(HOOCCH(OH)PO3H, Cs-HPAA. El Na-HPAA muestra la más alta conductividad protónica, σ=5.6 × 10-3 S•cm-1 a 24 °C y 98% de humedad relativa (HR). Adicionalmente para el Cs-HPAA se observó un inusual enriquecimiento del enantiómero (S-HPAA) del ligando a partir de una lenta cristalización a temperatura ambiente. Por otra parte, se ha sintetizado el FeII[HO3PCH(OH)COO]•2H2O, (FeHPAA), y se ha ensayado como catalizador foto-Fenton para la mineralización de fenol bajo radiación UVA obteniéndose, en las óptimas condiciones de reacción, un grado de mineralización del 90% a 80 minutos. También han sido estudiadas las propiedades de conductividad del sólido (FeHPAA), tanto para el compuesto de síntesis como tras su exposición a vapores de NH3 a diferentes tiempos de exposición. Pasando de σ=1.1 x 10-5 S•cm-1, para el sólido reciente sintetizado a σ=2.5 x 10-3 S•cm-1, para el sólido con el mayor contenido de NH3/H2O (24 h de exposición) a 80 ºC y 95% de HR. Los valores de las energías de activación (Ea) oscilan entre 0.31 a 0.36 eV. Se ha sintetizado el derivado cálcico del ácido 5-(dihidroxifosforil)isoftálico. Ca2[(HO3PC6H3COOH)2]2[(HO3PC6H3(COO)2H)(H2O)2]•5H2O, (Ca-PiPhtA-I), que presenta un entramado tridimensional abierto y con canales 1D ocupados por moléculas de agua las cuales interaccionan por enlaces de hidrógeno. La deshidratación parcial del Ca-PiPhtA-I a 75 ºC conduce a la formación de una nueva fase, Ca2[(HO3PC6H3COOH)2]2[(HO3PC6H3(COO)2H)(H2O)2], (Ca-PiPhtA-II). Cuando el compuesto Ca-PiPhtA-I se expone a vapores de amoniaco concentrado se obtiene un nuevo derivado, Ca-PiPhtA-NH3, siendo este derivado el que presenta un valor de conductividad más alto, σ= 6.6 × 10-3 S•cm-1a 24 ºC y 98% de humedad relativa, con una Ea=0,4 eV. Por otra parte, se ha obtenido una familia de derivados del ácido amino-tris-(metilenfosfónico) (H6AMP) por cristalización a temperatura ambiente. Estos materiales, con formula general Ln{[(HN(CH2PO3H)3(H2O)4]Cl}, (Ln-AMP) (Ln= La3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+ y Ho3+) son isoestructurales y se caracterizan por presentan un entramado bidimensional, con láminas cargadas positivamente, y compensadas por la presencia de aniones Cl- y agua de cristalización entre las mismas. Estos sólidos han sido investigados como materiales fotoluminiscentes y conductores protónicos, obteniéndose un valor de conductividad de σ= 3.96 × 10-4 S•cm-1 a 80 ºC y 95% HR para el Gd-AMP, con una Ea= 0,20 eV. Finalmente, se han obtenido algunos resultados preliminares para el ácido sulfofosfónico (H2O3PCH2)2-N-(CH2)2SO3H, (DVb382) con cationes di- y trivalentes. Estudios realizados aplicando la metodología de síntesis en paralelo, denominada “High-Throughput” o mediante síntesis asistida por microondas
Keywords: Química inorgánica - Tesis doctorales; MOFs; Tesis Doctoral; Proton conductivity; Metalphosphonates; Photo-Fenton; Isophthalic acid