Se han estudiado diversas cuestiones fundamentales relacionadas con el origen de la enorme intensificación que experimenta el espectro Raman de una molécula situada en las proximidades de ciertas superficies metálicas. La naturaleza del mecanismo de intensificación SERS (Surface Enhacenced Raman Spectroscopy) no está todavía resuelta, lo que viene obstaculizando tanto la capacidad de análisis de los resultados como el desarrollo de sus aplicaciones.
Se han realizado experiencias SERS en electrodo de moléculas especialmente seleccionadas, prestando muy especial atención a la dependencia de los resultados con el potencial eléctrico de la interfase.
Con el objetivo de indagar sobre los mecanismos de intensificación, los resultados experimentales van a correlacionarse con predicciones teóricas de energías, frecuencias vibracionales y, muy especialmente, de intensidades Raman debidas a procesos resonantes entre estados electrónicos del complejo superficial metal-adsorbato (M-A). Estas intensidades van a ser estimadas utilizando una metodología que hemos propuesto basada en cálculos quimicocuánticos de las propiedades del sistema M-A en su estado electrónico fundamental y excitados, y simulando teóricamente el efecto del potencial de la interfase.
Se trata de comprobar si el mecanismo de resonancia Raman SERS-RR es un mecanismo universal del SERS, actuando conjuntamente con el mecanismo EM en muchas de las experiencias, cualquiera que sean las condiciones de registro o, lo que es lo mismo, si los procesos de resonancia Raman del complejo superficial M-A son los responsables del detalle molecular en cada espectro SERS, cualquiera que sean las condiciones experimentales; es decir, que sea un mecanismo de actuación general en SERS (mecanismo químico=SERS-RR), y no esté restringida su participación a procesos de transferencia de carga fotoinducida (SERS-CT). Bajo esta perspectiva más general, el mecanismo SERS-RR englobaría estos procesos SERS-CT. Si esto fuera así, se podría explicar la sensibilidad tan acusada de los espectros SERS con la naturaleza del metal, de la molécula y con las condiciones particulares de registro. La problemática radica en la incertidumbre con que actualmente se pueden predecir las propiedades más relevantes del complejo M-A: las energías de los estados y, muy especialmente, las intensidades relativas Raman que son, en definitiva, unas reglas de selección cuantitativas. Por tanto, esto constituye todo un reto.
Por otro lado, se intenta también de dar explicación de otra característica sorprendente del SERS: la inesperada eficiencia del potencial de electrodo a la hora de sintonizar los estados de transferencia de carga. Se trata de entender los, hasta el momento, inexplicados resultados experimentales que indican que el desplazamiento de las energías de los estados de transferencia de carga del complejo superficial M-A, aparte de ser de magnitud muy variada y muy dependiente del sistema M-A estudiado, es en muchos casos muy superior al potencial eléctrico aplicado a la interfase, del orden de tres o cuatro veces mayor. Esto implica un nuevo mecanismo de ganancia energética frente al más conocido de intensificación de la señal Raman que se ha venido describiendo hasta el momento.
Los objetivos generales de esta Tesis pueden englobarse en los siguientes puntos:
• Discutir el efecto de los procesos de transferencia de carga en un espectro SERS registrado a diferentes potenciales de electrodo.
• Estudio de la eficiencia del potencial de electrodo a la hora de sintonizar estados de transferencia de carga en sistemas híbridos molécula-nanoestructura, así como del origen de la ganancia energética observada en experiencias SERS electroquímicas.
• Determinar los mecanismos que actúan en un experimento SERS en particular con el fin de desarrollar un conjunto de reglas de selección operativas que permitan recocer la presencia de alguno de ellos.
• Correlacionar la intensificación de bandas específicas en SERS con los procesos resonantes que implican a los estados fundamental y excitado en complejos [Agn-Py]q.
• Desarrollo de metodologías teóricas para cuantificar distintos factores que afectan a la estructura de los complejos moléculas-nanoestructuras.
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