Ion and Photon Emission in Laser Ablation Processes of Energetic Materials in Condensed Phase

Abstract

En la presente memoria se ha llevado a cabo en primer lugar un estudio de los procesos de ionización y fragmentación de materiales energéticos orgánicos mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo por ionización láser (LI-TOF-MS). El objeto del trabajo se basó en conseguir un mayor conocimiento acerca de los fenómenos implicados en la formación de especies iónicas a diferentes regímenes energéticos a partir de la excitación con láser de la muestra, además de obtener una mejora en la señal espectral y, por tanto, en la calidad analítica de la técnica. En el estudio además se obtuvieron los valores de fluencia umbral para las diferentes especies iónicas y los valores óptimos para los parámetros temporales de extracción que permitieron obtener de forma modulada información preferentemente atómica (importante para aspectos fundamentales relacionados con la dinámica del proceso de fragmentación) o preferentemente molecular (útil para propósitos de identificación forense). Se demostró, así mismo, la capacidad analítica para identificación forense de la técnica con la monitorización de iones moleculares característicos de compuestos nitroaromáticos. Así mismo se elaboró una librería de espectros LIMS para compuestos orgánicos de diversa índole que figura como anexo en esta memoria. A continuación se realizaron estudios en coincidencia óptico-masas a partir de la señal de emisión del plasma generado a partir de la ablación de compuestos nitroaromáticos en fase condensada y en un ambiente de ultra alto vacío, recogida por un sistema LIBS, y de la señal iónica procedente de las especies cargadas presentes en la pluma mediante el sistema LIMS, respectivamente.Se comprobó la existencia de un gran paralelismo en el comportamiento experimentado durante la ablación por la molécula de TNT y la de sus precursores, DNT y MNT, observando la evolución de las señales analíticas recogidas con la variación de la energía: patrones de fragmentación y señales de emisión obtenidos en cada caso. Así mismo, se evaluó el nivel de coincidencia o grado de paralelismo entre especies neutras monitorizadas mediante emisión óptica y las especies equivalentes iónicas detectadas en el espectrómetro de masas, tanto atómicas como las moleculares. A continuación, el método se aplicó en el análisis directo de tres isómeros del compuesto ¿dinitrotolueno¿ en fase sólida, llevando a cabo por un lado el análisis mediante LIMS y por otro el análisis por LIBS, tanto a alto vacío como a presión atmosférica, con el objetivo de evaluar las capacidades de estos métodos basados en la desorción/ablación por láser en la identificación de compuestos orgánicos con analogías de tipo composicional y estructural. Tras este análisis se prosiguió en la dirección de dar algo más de luz en la química que se desarrolla en el plasma de nitro compuestos de carácter explosivo mediante LIBS. De esta forma se pretendía estudiar cómo afectaban las condiciones energéticas y de presión atmosférica a las rutas de formación de especies excitadas en el plasma. Para ello, el estudio se valió de la espectrometría de masas como técnica de soporte a la interpretación a los espectros ópticos, verificando la presencia de especies que potencialmente pueden participar en las rutas propuestas de fragmentación de los compuestos estudiados. Se realizó un experimento a presión controlada sobre compuestos aromáticos para explorar la influencia de la presión y, por consiguiente, de la densidad del entorno, en el desarrollo del plasma, llevando a cabo espectroscopía resuelta en el tiempo y en el espacio para monitorizar la evolución en la dinámica de expansión del plasma. Para ello se siguieron las cinéticas de las especies atómicas, iónicas y moleculares de emisión características de los compuestos estudiados. Con ello se perseguía, por un lado, vislumbrar en un mayor grado la forma en que la presión de aire participa en dicha cinética de generación del plasma en compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, identificar en qué condiciones ambientales la respuesta óptica recogida por el detector da lugar a las mejores características espectrales desde el punto de vista analítico. Por último, la ablación láser se llevó a cabo en presencia de atmósferas de distinta naturaleza, tanto gases reactivos como inertes, y se estudió cómo éstos interaccionan con el plasma y participan en la química de la pluma. Se evaluó la forma en que estos gases de fondo contribuyen a las señales de emisión en los espectros LIBS integrados en el tiempo para así poder identificar las rutas más favorables de formación de especies de emisión características en cada caso y aquellas otras que quedaban inhibidas.