Las técnicas espectroscópicas son de gran utilidad para obtener información a nivel atómico y molecular sobre los sistemas en estudio. Para su correcta interpretación, estos resultados deben ser apoyados por cálculos teóricos de estructura electrónica, por lo que la Espectroscopía Molecular y la Espectroscopía Computacional son técnicas complementarias. La metodología teórica para las espectroscopías más comúnmente utilizadas en investigación básica y caracterización de materiales (absorción, emisión y de dispersión Raman) está descrita apropiadamente en la bibliografía y ha sido implementada en numerosos paquetes de programas de cálculo mecanocuántico. En cambio, para sistemas de elevada complejidad, estas metodologías están aún por describir y validar. En esta tesis doctoral se han estudiado dos ejemplos de sistemas complejos. Por un lado, la espectroscopía SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) posee diversas complicaciones para ser estudiada de forma teórica. Entre estas dificultades se encuentran las grandes dimensiones de la nanoestructura metálica, la cuantificación de en qué medida contribuye cada tipo de mecanismo de intensificación (electromagnético o de transferencia de carga) y posibles fenómenos de reactividad en superficie. Además, si el sustrato metálico se utiliza como electrodo, es necesario diseñar estrategias simples, pero a la vez fiables, para reproducir dicho potencial de electrodo y considerar su efecto sobre la especia adsorbida. Otro sistema complejo son los cromóforos flexibles ya que, para determinados modos normales vibracionales, la aproximación armónica no es válida y es necesario utilizar alternativas que sean metodológicamente robustas y tengan un coste computacional asumible.
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