Mecanismos de Reacción Fotoquímicos de Nitro- y Nitrosocompuestos desde las Aproximaciones CASSCF y CASPT2: Relevancia de los procesos no adiabáticos

Abstract

Se ha abordado el estudio de los mecanismos de reacción fotoquímicos de nitrometano, nitrosometano, nitramida, nitrosamida y NNdimetilnitrosamina por métodos quimicocuánticos. Para ello se han estudiado las superficies de energía potencial implicadas, en términos de transiciones verticales, puntos críticos, en particular cruces entre superficies, productos de disociación adiabáticos y topología de las regiones relevantes. Se ha seguido un método de trabajo basado en las metodologías CASSCF y CASPT2. En este contexto se ha observado que las interpolaciones lineales en coordenadas internas resultan de especial interés en la visualización de la topología de las hipersuperficies de energía potencial. Se han contrastado las descripciones obtenidas mediante distintos métodos mono- y multiconfiguracionales. Resulta significativo que métodos monoconfiguracionales de extendido uso dan lugar a predicciones erróneas de la reactividad de un sistema en aquellas regiones de la superficie de energía potencial en las que la función de onda está descrita por más de una configuración. Asimismo se ha comprobado que el funcional de la densidad electrónica B3LYP no proporciona una descripción correcta de la disociación homolítica de estos compuestos. Este estudio constituye el primer ejemplo del efecto de rotura de simetría inversa que implica un enlace heteronuclear. Se ha descrito un efecto topológico en que una intersección cónica conlleva una distorsión de las superficies implicadas.